专利名称：具有烯基酯式结构的苯并三唑类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能有效吸收紫外线照射的2-(2-羟基苯基)苯并三唑类化合物的烯基酯式结构单元引入的结构修饰和制备方法。另一方面本发明涉及新的引入烯基酯式结构的2-(2-羟基苯基)苯并三唑类化合物以及其作为紫外线吸收剂的用途。
背景技术：
在聚合物防老化技术中，2-(2-羟基苯基)苯并三唑化合物是一类重要的紫外线吸收剂。为了适应复杂和苛刻的聚合物加工及使用条件，将苯并三唑类化合物进行化学结构修饰以达到改善其耐高温性、耐候性、持效性、挥发性和相容性的目的。
为了达到上述应用特性的要求，欧洲专利公开EP0738718A中描述了苯环3位进行α-枯基取代的修饰方法；美国专利6166218公开了在苯并环的5位引进-CF3修饰；美国专利6268505和6407254公开了在苯环的3位引入2，4-咪唑啉二酮-5，5-双取代结构。上述公开技术所涉及的各类2-(2-羟基苯基)苯并三唑类化合物多是结构上的简单延伸和基团替换，未涉及到烯基结构的基团。
美国专利6489486公开了针对苯环3位进行烷基化的方法，通过O-烷基化再进行重排的方式可能获得的某种烯基片段由于位阻效应等因素往往难以具有可反应特性。
发明内容
为了解决常规2-(2-羟基苯基)苯并三唑类化合物在耐高温性、耐候性、持效性、挥发性和相容性等特性方面的局限，本发明公开了一种具有通式(I)的带有烯基酯式结构的苯并三唑以用作新型紫外线吸收剂，并提供关于此通式(I)的制备方法，具有反应条件温和、高选择性、低成本的优点。
由于此2-(2-羟基苯基)苯并三唑的苯环3位带有烯基酯式结构，当其作为紫外线吸收剂施用于聚合物材料加工和使用的过程中时，可以使得光稳定活性片段和聚合物基材之间存在嫁接聚合效应；同时由于可聚合的反应特性，使得其挥发性极低。同时由于通式(I)结构所具有的反应特性，使得聚合物的防老化特征具有更好的耐候性和持效性。另外也是基于烯基酯式基团的结构修饰，通式(I)化合物可以和各种聚合基材有更好的相容性，包括涂层和塑料等。
其中，X＝3，4，5，6位取代的氢、卤素、烷基或烷氧基；R＝烷基、环烷基、羧酸基、芳基或取代芳基；R1、R2和R3独立地是氢、烷基或链烯基；M为亚烃基。
在本发明中我们提供了三种可供选择的经济高效工艺方案来合成通式(I)化合物，其工艺设计如下。
工艺方案一通过3-羟烷基取代的通式(II)化合物 和通式(IV)烯基甲酸 进行醇酸酯化反应来制备通式(I)化合物。
上述式II、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定义同通式I中的定义。
工艺方案二通过通式(II)化合物和通式(V)烯基甲酸低烷基酯 进行酯交换化反应来制备通式(I)化合物。
上述式II、V中，X，R，R1，R2，R3，M的定义同通式I中的定义；R4是C1～C4烷基。
工艺方案三通过3-卤烷基取代或磺酰氧烷基取代的通式(III)化合物 和通式(IV)烯基甲酸或者其碱金属盐反应来制备通式(I)化合物。
上述式III、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定义同通式I中的定义；Y是卤素和磺酰氧基。
在上述通式I化合物中，那些其中X、R、R1、R2、R3、M的定义与其在权利要求1中的定义相同的化合物是新化合物，其特性在于在苯环的3-位带有烯基酯式结构单元。当R1、R2、R3中的一个或多个基团可以是为链烯基，则烯基酯式结构特性可以理解为多烯基特征的酯式结构。因而其也是本发明的目的。
作为通式(I)的新化合物具体实例是2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑
2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧丙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧丙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑
2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧丙基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧丙基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(2-丁烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑另一方面，本发明涉及含有上述通式(I)的2-羟基苯基苯并三唑类化合物单独或和至少一种其它UV-A和/或UV-B掩遮剂的新的紫外线吸收剂，也称作光稳定剂。最后，本发明涉及上文定义的通式(I)的新的2-羟基苯基苯并三唑类化合物用作光稳定剂的用途。
特别优选的用作紫外线吸收剂的化合物是2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧乙基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑
2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑最优选的通式(I)化合物如下2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑本发明使用的术语烷基表示含有1-21个碳原子，优选含有1-8个碳原子的饱和直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基-己基、特辛基。类似地，术语烷氧基表示通过氧原子键合的含有1-21个碳原子，优选含有1-8个碳原子的饱和直链或支链烷基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-乙基-己氧基、特辛氧基。术语环烷基表示C5～C7的环烷基和2-21个碳原子取代环烷基。术语羧酸基表示C2-21个碳原子羧酸和羧酸C1～C18烷基酯，例如甲酸基、乙酸基、丙酸基、丁酸基、戊酸基、甲酸甲酯基、丙酸乙酯基。芳基表示苯基、杂环基，例如吡啶-2-基、呋喃基、噻吩基。取代芳基表示上述烷基、烷氧基取代的芳基，烷基和烷氧基的界定如上述定义。术语链烯基表示含有至少一个双键和2-21个碳原子，优选含有2-8个原子的直链或支链烃基，所述链烯基的实例是丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-4-基、戊烯-4-基和戊烯-5-基。术语卤素表示氟、氯、溴和碘。术语磺酰氧基表示甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基。术语亚烃基表示C1～C18烷撑基，优选含有1-8个碳原子的饱和直链和支链烷撑基，例如甲撑、乙撑、丙撑、异丙撑、丁撑、仲丁撑、叔丁撑、戊撑、新戊撑、己撑、2-乙基-己撑、特辛撑。
一组优选的通式(I)苯并三唑类化合物中R1是氢、甲基、乙基，最优选氢和甲基。而且优选R2、R3是氢、不超过5个碳原子的烷基及不超过5个碳原子的链烯基，更优选为氢和不超过3个碳原子的烷基和链烯基。优选X为苯并环5位取代的氢、氯、三氟甲基，二氟一氯甲基、一氟二氯甲基，更选择为氢、氯。优选R是C1-C8的直链和支链烷基以及C1-C8取代的枯基，更选择是甲基、叔丁基、特辛基、α-枯基。优选M为C1-C4烷撑，更优选为甲撑和乙撑，最优选是甲撑。
根据本发明的新方法，通式(I)化合物可以选择如下列化学反应式1-3所示来进行制备，其分别对应上述工艺方案1-3。
化学反应式一 在本工艺方案一中，利用苯环3位上的醇羟基和烯基酸来进行酯化反应。通式II苯并三唑化合物和通式IV烯基酸的摩尔比选择1∶0.1～10，优选为1∶0.8～1.2，最优选为1∶0.9～1.1。反应的催化剂可以选择硫酸、磷酸、链烷磺酸、芳基磺酸及多元无机酸，优选为硫酸和对甲苯磺酸，最优选是对甲苯磺酸。反应混合物中的催化剂浓度通常为0.5至10wt％，优选为1至5wt％，最优选是2至3wt％(按总混合物计)。
对于聚合抑制剂，选择(例如)吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲基醚或其化合物和可能的空气，更优选为吩噻嗪、氢醌单甲基醚或其化合物。聚合抑制剂用量选择为100至5000ppm，更优选为2000ppm至3000ppm(按反应混合物计)。
作为夹带剂，在本发明中可选择使用饱和烃(如环己烷)或芳烃(如甲苯)；本发明中更优选的夹带剂为苯和甲苯。
反应器中的反应温度优选70至160℃，更优选为90至130℃。反应时间优选为1至10小时，更优选1至6小时。
反应可在大气压、低于大气压或高于大气压下连续或间隙进行，其中更选择为常压情况下间隙进行。
化学反应式二 在本工艺方案二中，利用苯环3位上的醇羟基和烯基酸低烷基酯来进行酯交换反应。R4是C1～C4烷基，优选为甲基、乙基，最优选为甲基。通式II苯并三唑化合物和通式V烯基酸低烷基酯的摩尔比选择1∶1～20，优选为1∶1～15，最优选为1∶1.2～10。反应混合物包括至少一个聚合抑制剂，适合的聚合抑制剂包括二乙基羟基胺、对甲氧基酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(4-羟-TEMPO)、4-甲丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基及它们的混合物。基于通式II苯并三唑类化合物的重量，聚合抑制剂用量选择为10至10000ppm，优选100至5000ppm，最优选为200ppm至3000ppm。
本发明中合适的酯交换催化剂包括C1-C3低烷基醇钠、氧化二丁基锡、二丁基锡甲醇盐、C4-C8烷基锌、碳酸锂、烯基酸C1-C4烷基季铵盐、氢氧化锂、甲醇镁甲基化物，优选氧化二丁基锡和氢氧化锂。酯交换催化剂浓度通常为0.1至10摩尔％，优选为0.5至7摩尔％，最优选是1至5摩尔％。
本发明的工艺方案二利用Oldershaw蒸馏塔，合适的Oldershaw蒸馏塔的塔板数为5至40，更优选为10至20。回流比选择10～30。
作为夹带剂，在本发明中可选择使用饱和烃(如环己烷、正己烷)或芳烃(如甲苯)，本发明中优选加入夹带剂正己烷。
反应器中的反应温度优选70至160℃，更优选为90至130℃。反应时间优选为1至20小时，更优选1至10小时。
反应可在大气压、低于大气压或高于大气压下连续或间隙进行，其中更选择为略减压情况下间隙进行。
化学反应式三 在本工艺方案三中，利用通式III苯环3位取代基团上的易离去基团Y和与通式IV结构的羧酸基或者羧酸盐在碱性条件下缩合制备通式I化合物。Y优选可以是氯、甲磺酰氧基。作为碱性物的化合物可选择NaOH、KOH、LiOH，更优选为NaOH。本工艺优选步骤为两步，第一步是通过酸碱中和制备得到干燥的通式IV所对应的羧酸盐化合物；第二步继续和通式III缩合制备目标化合物I。
通式IV和碱性氢氧化物的摩尔比选择1∶0.8～4，优选为1∶0.9～1.1。碱性氢氧化物可以是固体物，也可以是10％以上的水溶液体系。中和反应的温度选择0～100℃，选择为25～60℃。所得羧酸盐需经过脱水处理，常用的脱水方法都可以选择，优选方法为喷雾干燥法。
在步骤二中需要选择相转移催化剂来提高反应速率，合适的催化剂可以是季铵盐，最优选为四甲基氯化铵，其用量相对通式IV的羧酸盐而言为0.1摩尔％～3摩尔％，优选为0.3～1摩尔％。反应混合物包括至少一个聚合抑制剂，适合的聚合抑制剂包括二乙基羟基胺、对甲氧基酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(4-羟-TEMPO)、4-甲丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基及它们的混合物，优选为吩噻嗪。聚合抑制剂用量相对通式IV的羧酸盐而言选择为0.05～1摩尔％，优选0.1至0.5摩尔％。通式III苯并三唑化合物和通式IV羧酸的摩尔比选择1∶1～10，优选为1∶1～5，最优选为1∶1～2。
步骤二缩合反应的反应温度优选70至160℃，更优选为90至120℃。反应时间优选为1至20小时，更优选1至10小时。反应可以在有溶剂或者无溶剂的条件下进行，可以选择的溶剂包括DMF、DMSO、NMP等等。
下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。
按照已有的合成报道，通式II的苯环3位羟烷基取代苯并三唑化合物可以通过相应的重氮盐和2，6-5双(羟烷基)-对烷基酚进行偶合，在偶联时由于一个羟烷基脱离，可以得到如通式II的化合物。
当2-(2-羟基苯基)苯并三唑苯环3位为H时，在苯环的3位的C原子上可以进行亲电子取代反应，通过常规的卤烷基化或者磺酰烷基化方法可以得到通式III的化合物。
具体实施例方式制备实施例一(工艺方案一)[2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的制备] (目标化合物1)将255.3g 2-(2’-羟基-3’-羟甲基-5’-甲基)苯并三唑以及1000ml苯加入到2000ml的反应容器中，加热使其溶解均匀。在上述混合物中加入0.8g吩噻嗪、75g丙烯酸，升温到缓慢回流状态，分批次10g对甲苯磺酸，保持回流状态。搅拌反应4小时以后，注意观察油水分离器中收集的水量。
通过油水分离装置，当分离出的水接近18ml时间，即可停止反应。同时在反应接近结束阶段可以通过高效液相色谱(HPLC)进行分析。作为反应原料的2-(2’-羟基-3’-羟甲基-5’-甲基)苯并三唑的消失以及2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的生成得到证实。
反应完成后将反应混合物进行水洗，萃取处理。有机层减压移除溶剂苯后残留物进行淋洗、脱色、真空干燥处理。淋洗液选择50％乙醇水溶液，脱色处理选择利用活性炭吸附。处理后的纯品产物经HPLC分析，其含量≥98.0％。干燥处理后可以得到281.5g纯品浆状物，产率为91％。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的结构特性。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C65.99％(66.02％)；H4.81％(4.85％)；N13.60(13.59％)。
制备实施例二(工艺方案一)[2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的制备] (目标化合物2)采用与实施例一相同的方法，用90g甲基丙烯酸替代丙烯酸，用10g浓硫酸代替对甲苯磺酸，在这种情况下，反应时间延长到8小时，反应得率为87％。1HNMR、13CNMR及MS确证了目标化合物的结构。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C66.80％(66.87％)；H5.19％(5.26％)；N13.06(13.00％)。
制备实施例三(工艺方案二)[2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的制备]在2000ml装备有温度计、搅拌器、气体导入管以及带有回流控制装置的蒸馏塔的反应容器中加入255.3g 2-(2’-羟基-3’-羟甲基-5’-甲基)苯并三唑、600ml正己烷、0.5g对甲氧基苯酚，加热溶解均匀。在上述混合物中加入1.0g氧化二丁基锡、500g甲基丙烯酸甲酯，在300mmHg压力下升温到回流状态，此时釜底温度70℃。控制回流比10～30，塔顶温度为38～55℃。甲醇将被作为共沸物的形式被移出。反应4小时后，釜底温度升高到74℃，而塔顶温度再不可能维持在55℃或者更低的温度水平。通过HPLC取样分析，可以得知2-(2’-羟基-3’-羟甲基-5’-甲基)苯并三唑的转化率已≥99.5％。
立即结束反应后加入对甲苯磺酸钠以使得催化剂失活，改回流控制装置为蒸馏装置，减压到100mmHg蒸出过量的甲基丙烯酸甲酯和夹带溶剂。反应完成后将反应混合物进行水洗，萃取处理。未反应的痕量苯并三唑反应物和其它副产品可以淋洗的方式加以洗脱。残留物继续进行脱色、真空干燥处理。淋洗液选择50％乙醇水溶液，脱色处理选择利用活性炭吸附。处理后的纯品产物经HPLC分析，其含量≥98.0％。干燥处理后可以得到297.2g纯品浆状物，产率为92％。通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的结构特性。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C66.90％(66.87％)；H5.21％(5.26％)；N13.12(13.00％)。
制备实施例四(工艺方案二)[2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑的制备] (目标化合物3)采用与实施例三相同的方法，用339.3g2-(2’-羟基-3’-羟甲基-5’-特辛基)苯并三唑为原料，其余的保持不变，此时反应时间需要5小时，产率为90％。1HNMR、13CNMR及MS确证了目标化合物的结构。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C70.80％(70.76％)；H7.10％(7.13％)；N10.26(10.32％)。
制备实施例五(工艺方案二)[2-(2’-羟基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑的制备] (目标化合物4)采用与实施例四相同的方法，催化剂改为0.5g氢氧化锂，丙烯酸甲酯用量调整到900g同时不使用夹带剂。在这种情况下，反应时间延长到7小时，反应得率为83％。1HNMR、13CNMR及MS确证了目标化合物的结构。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C70.40％(70.23％)；H6.79％(6.87％)；N10.76(10.69％)。
制备实施例六(工艺方案三)[2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的制备]将119.5g甲基丙烯酸甲酯和55.5g氢氧化钠进行中和，通过喷雾干燥的方式可以得到150.0g无水甲基丙烯酸钠盐。在装备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应容器中加入上述无水钠盐、380g2-(2’-羟基-3’-氯甲基-5’-甲基)苯并三唑、1000mlDMF、0.9g四甲基氯化铵以及0.6g吩噻嗪，110℃下搅拌反应4小时。通过HPLC取样分析，可以得知2-(2’-羟基-3’-氯甲基-5’-甲基)苯并三唑的转化率已≥99.5％。反应结束后所生成的氯化钠盐可以通过过滤方式加以滤除。在10mmHg减压条件下移除DMF后。反应完成后将反应混合物进行水洗，萃取处理。未反应的微量苯并三唑反应物和其它副产品可以淋洗的方式加以洗脱。残留物继续进行脱色、真空干燥处理。淋洗液选择50％乙醇水溶液，脱色处理选择利用活性炭吸附。处理后的纯品产物经HPLC分析，其含量≥98.0％。干燥处理后可以得到408.2g纯品浆状物，产率为91％。通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑的结构特性。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C66.78％(66.87％)；H5.09％(5.26％)；N12.94(13.00％)。
制备实施例七(工艺方案三)[2-(2’-羟基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑的制备]采用与实施例六相同的方法，用497g2-(2’-羟基-3’-氯甲基-5’-特辛基)苯并三唑为原料，其余的保持不变，此时反应时间需要5小时，产率为90％。1HNMR、13CNMR及MS确证了目标化合物的结构。具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C70.84％(70.76％)；H7.05％(7.13％)；N10.21(10.32％)。
按照如上的工艺方案可以制备得到如下的目标化合物(见表1)表1目标化合物的原料以及化合物结构式
应用实施例部分应用实施例1在聚丙烯PP扁丝中的光稳定作用a)将表2中所涉及的各目标化合物1g、1g三(壬基代苯基)亚磷酸酯、0.5g乙二醇[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]和1g硬脂酸钙在涡轮混合器中与1Kg熔体指数为3.5的聚丙烯粉相混合。将该混合物在230℃下挤压得到PP颗粒，拉伸比1∶6，PP扁丝50μm。
将上述扁丝束在白板上并暴露于65WR天候老化仪(按照ASTMD2565-85标准)中，黑板温度64℃。借助恒速张力仪对各种曝光时间后的样品进行剩余韧度测量，由此测得达到原始韧度半数(T50)所需要的曝光时间。
表2光稳定剂的添加情况 T50(小时)没有光稳定剂 400目标化合物12400
目标化合物3 2490目标化合物5 2700目标化合物102900b)按照a)的方法，只将乙二醇[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]的添加量加大到1.0g/1000gPP粉。其结果如表3。
表3光稳定剂的添加情况 T50(小时)没有光稳定剂400目标化合物1 3000目标化合物3 3100目标化合物5 3300目标化合物103600c)按照b)的方法，再将光稳定剂的添加量增加到1.5g/1000gPP粉。其结果如表4。
表4光稳定剂的添加情况 T50(小时)没有光稳定剂 400目标化合物1 3600目标化合物3 3700目标化合物5 3800目标化合物10 4000应用实施例2在聚丙烯PP纤维中的光稳定作用PP纤维级I0.1％硬脂酸钙+0.05％β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯+0.05％三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯+0.25％TiO2复丝130/37dtex，拉伸比1∶3.2，100％拉伸率加速老化试验氙灯老化试验[Xenotest 1200]，黑板温度55℃测定其拉伸强度下降到50％时所需时间，具体结果如表5所示。
表5 光稳定剂类型对PP纤维光稳定性的影响
权利要求
1.一种带有烯基酯式结构的苯并三唑类化合物，其特征在于它是通式为(I)的化合物 其中，X＝3，4，5，6位取代的氢、卤素、烷基或烷氧基；R＝烷基、环烷基、羧酸基、芳基或取代芳基；R1、R2和R3独立地是氢、烷基或链烯基；M为亚烃基。
2.如权利要求1所说的带有烯基酯式结构的苯并三唑类化合物的制备方法，其特征在于它是经过如下工艺方案通过3-羟烷基取代的通式(II)化合物 和通式(IV)烯基甲酸 进行醇酸酯化反应来制备通式(I)化合物。上述式II、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定义同通式I中的定义。
3.如权利要求1所说的带有烯基酯式结构的苯并三唑类化合物的制备方法，其特征在于它是经过如下工艺方案通式(II)化合物和通式(V)烯基甲酸低烷基酯 进行酯交换化反应来制备通式(I)化合物。上述式II、V中，X，R，R1，R2，R3，M的定义同通式I中的定义；R4是C1～C4烷基。
4.如权利要求1所说的带有烯基酯式结构的苯并三唑类化合物的制备方法，其特征在于它是经过如下工艺方案通过3-卤烷基取代或磺酰氧烷基取代的通式(III)化合物 和通式(IV)烯基甲酸或者其碱金属盐反应来制备通式(I)化合物。上述式III、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定义同通式I中的定义；Y是卤素和磺酰氧基。
5.权利要求1中的通式I化合物，R1、R2、R3中的一个或多个基团可以是为不饱和链烯基，通式I具有多烯基特征的酯式结构。
6.如权利要求1和5所说的带有烯基酯式结构的苯并三唑类化合物的应用，其特征在于用于聚合物防老化的光稳定剂。
7.一种使用权利要求1和5所说的带有烯基酯式的苯并三唑类化合物作为光稳定剂的方法，其特征在于它的施用量为0.05～10％。
全文摘要
本发明涉及通式(I)化合物及其制备方法，工艺方案一、二是通过通式(II)化合物进行酯化反应或酯交换反应制备，工艺方案三通过通式(III)化合物和烯基酸碱金属盐进行缩合反应制备。上述分子式(I)，(II)，(III)中X＝3，4，5，6位取代的氢、卤素、烷基或烷氧基；R＝烷基、环烷基、羧酸基、芳基或取代芳基；R
文档编号C08K5/3475GK1727338SQ20041006592
公开日2006年2月1日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者徐俊伟, 黄建, 邓爱斌 申请人:常州华钛化学有限公司