专利名称：制备聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂、活化剂和可选的净化剂的存在下制备包含至少脂族或芳族烃基C2-C20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法。
在催化剂、活化剂和可选的净化剂的存在下制备包含至少一种脂族或芳族烃基C2-20烯烃的聚合物的方法可从US6114481得知。US6114481公开了一种共聚合乙烯和至少一种附加的具有3-8个碳原子的α-烯烃的方法，其中所述方法使用用于烯烃聚合的包含4族的金属有机络合物和活化剂的催化剂系统。用于单位点催化剂的活化剂在本领域中是公知的。这些活化剂通常包含13族原子，例如硼或铝。Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了这些活化剂的例子。优选的活化剂是硼烷、例如[B(C6F5)4]-的硼酸盐或烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))。
为了避免使用助催化剂，例如，Bochmann等(Organometallics，2001，2093)描述在一个分子中含有4族金属和硼酸盐官能团的化合物的合成。他描述了包含含有4族金属的催化剂的化合物的合成，其中硼酸盐阴离子是配体结构的一部分，由于阳离子和阴离子在一个分子中，该配体结构通常被称为两性离子。这些化合物呈现出对于聚合乙烯和α-烯烃的中等活性。
Bochmann的催化剂的缺点是其合成复杂。复杂的合成使该催化剂(具有聚合烯烃的活性)价格昂贵。另一个缺点是这些化合物的氟含量高，为了合成这样的化合物，需要使用可能易爆炸和昂贵的试剂，并且导致高分子量催化系统，这进一步增加了成本。
JP11228614描述了一种用于聚合烯烃的催化剂，该催化剂组成如下(A)式RB(Pr)3M(Q)XLn的过渡金属化合物(例如叔丁基亚氨基氯钛(吡啶)氢三吡唑基硼酸盐)和(B)选自有机铝氧化合物、Lewis酸化合物(例如三苯基硼烷)和离子化合物的助催化剂。Al/过渡金属原子比优选为5-1000。
本发明的目的是提供一种有效的催化剂系统，所述催化剂系统不包含含氟和硼的活化剂或不包含必须相对于所述催化剂过量使用的活化剂。
上述目的通过在根据式I的催化剂系统中结合催化剂和活化剂来实现， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以独立地选自具有1-20个碳原子的烷基或芳基；M为v价的4或5族金属，优选Ti；La为Lewis碱配位配体，配体数a＝0，1或2；Xi为阴离子配体，阴离子配体数i＝v-3。
R、R1至R9上的取代基可以是甲基、苯甲基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲氨基苯基、二(N，N-二甲氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基、三(三烷基甲硅烷基)苯基等。
通过在一种式I的化合物中结合催化剂和活性剂，得到催化剂系统，避免Bochmann等所述的昂贵且复杂的两性离子的合成。本发明的方法中使用的催化剂系统包含两性离子催化剂。本发明的方法的优点是其可以甚至在不存在任何活性剂的条件下进行，原因是活化剂构成式I的化合物的一部分。此催化剂系统不包含硼和氟原子，也不需要过量的活化剂。式I中的催化剂是由包含三(吡唑基)甲烷配体的卤化的4族金属化合物与烷基或芳基锂试剂反应来制备的。
制备至少一种脂族或芳族烃基C2-20烯烃的聚合物的方法在本领域中是众所周知的。这些方法通常通过在气相中或在惰性烃溶剂或稀释剂的存在下将至少一种烯烃单体与催化剂和可选的净化剂接触来进行。合适的溶剂是可被C1-4烷基取代的C5-12烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷和氢化石脑油(naphtha)。依赖于所制备的产品，本发明的方法可在约20℃至约250℃的温度下进行。
烯烃单体被理解为含有至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯烃单体可以是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯；未取代的或被至多两个C1-6烷基取代的C3-12α-烯烃；未取代的或被至多两个取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体，其中所述取代基选自C1-4烷基、未取代的或被C1-4烷基取代的C4-12直链的或环状烃基。这样的α-烯烃的非限制性的例子是下列α-烯烃的一种或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。可组合使用这些α-烯烃。
单体也可以是包含至少两个双键的多烯。在链状或环状体系或其组合中，双键可以是共轭的或非共轭的、环内的或环外的，并且可以具有不同数量或类型的取代基。因此，多烯可以包含至少一个脂族、脂环族或芳族基团，或其组合。
通常，多烯包括脂族多烯和脂环族多烯。更具体地，所述脂族多烯例如是1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，5，9-癸三烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯和1，13-十四碳二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的具体例子包括乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2，5-降冰片二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环戊烷、1，5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1，4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1，5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷、1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷和1，4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个环内双键和可选至少一个环外双键的多烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二环-(2，2，1)-2，5-庚二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烯等。
芳族多烯的例子包括二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基苯(包括其异构体)、乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
上述所有单体可以进一步被至少一个含13-17族杂原子的基团或其组合取代。
上述烯烃单体及其混合物的均聚物、共聚物和三元聚合物可以由本发明的方法来制备。
如果式I的金属有机化合物包含作为阴离子配体Xi的卤素，则其必须在成为活性催化剂之前被烃基替代。因此，制备金属有机化合物的方法可选地在烃基化剂的存在下进行。在本申请中，烃基化剂被理解为亲核基团，其包含金属-碳键、金属氢化物键或准金属-碳键、准金属氢化物键。制备烃基化金属有机化合物的方法所需的当量数至少为必须被烃基化剂替代的阴离子配体Xi的个数。合适的烃基化剂是三烃基硼或四烃基硼、三烃基铝或四烃基铝、三烃基镓或四烃基镓、三烃基铟或四烃基铟、二烃基锡或四烃基锡，或者这些烃基化剂与受阻醇、硫醇、胺或膦的反应产物。
优选地，烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属。1、2、11、12、13、14族的金属或准金属的氢化物的例子包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化铜、氢化锌、氢化镉、硼烷、氢化铝、氢化镓、氢化硅、氢化锗和氢化锡。
更优选地，烃基化剂包含Li、Mg、Zn或Al。
含锂烃基化剂的例子是甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、二苯基锂、萘基锂、锂-二甲基间苯二酚和锂-N，N-二甲基苯胺。
含镁烃基化剂的例子是甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、联苯基卤化镁、萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、三甲苯基卤化镁、二甲基间苯二酚卤化镁、N，N-二甲基苯胺卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二(苯甲基)镁、(亚联苯基)镁、二萘基镁、二(甲苯基)镁、双二甲苯基镁、双三甲苯基镁、双(二甲基间苯二酚)镁和双(N，N-二甲基苯胺)镁。
含铝烃基化剂的例子是包含一个或多个Al-O、Al-N或Al-P键的化合物、二异丁基氢化铝、C1-C20三烃基铝和烃基铝氧烷。特别优选的化合物是三异丁基铝。
本发明的制备聚合物的方法优选在溶剂中进行。合适的溶剂或稀释剂包括但不限于直链和支链的烃，例如C6-C12烷烃(例如己烷、庚烷、五甲基己烷(PMH))；C6-C12环烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷；C6-C12芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯，以及上述溶剂或稀释剂的混合物。
这些络合物可以用作均相催化剂，或者支撑在合适的载体(例如铝土或硅土)的表面上。
聚合可以在0.1-10MPa、优选0.1-1Mpa的压力下进行。
在用于本发明的方法的催化剂系统中，La是配体，其为配位Lewis碱。其例子是烯烃、醚、硫醚、膦和胺，例如二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃、四氢噻吩和三乙胺。
在本发明的方法使用的催化剂系统中，Xi是阴离子配体。每个结合至M的阴离子配体Xi可以独立地选自单阴离子旁观者配体、氢化物、卤化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、如氰化物的类卤化物、叠氮化物、乙酰基丙酮酸酯/盐等，或其组合。优选地，Xi是氢化物或选自单阴离子旁观者配位体、卤化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰胺烷基、酰胺芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰胺硅氧基烷基、卤烷基、卤芳基等)中的具有至多20个非氢原子的部分。
优选的阴离子配体Xi包括卤化物和烃基阴离子。优选的卤化物是氯化物。在本发明的实施方式中，烃基是带负电荷的烃基。除了烃基的常规定义，在本申请中，烃基还包括氢化物基团。烃基可选地包含13-17族的杂原子。优选的烃基包括氢化物、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、取代的乙烯基、取代的丙烯基。更优选的烃基包括氢化物、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。最优选的烃基包括烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。这样的最优选的烃基的例子包括甲基、苯甲基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲基氨基苯基、双(N，N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基、三(三烷基甲硅烷基)苯基等。
配体(X和L)的量取决于金属价数和金属有机化合物的稳定性。金属有机化合物可以是单体的、低聚的或者是团簇(cluster)。阴离子配体的个数等于所用金属的价数减去3。如本领域所已知，金属有机试剂中的中性配体的个数的范围可从0至满足18电子规则的数目。
通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例1在2L的不锈钢反应器中，在95℃下，在惰性氮气氛中，在搅拌下将甲苯中的甲基铝氧烷或三异丁基铝(820μmol)添加到五甲基己烷(PMH，1000mL)中。然后用0.7MPa的乙烯对反应器增压，同时保持500L min-1的连续乙烯流。将过量的乙烯排入大气。10分钟后，添加含有(三(吡唑基甲基化物))Ti(Cl)(THF)(N-tBu)(THF为四氢呋喃，N-tBu为叔丁基亚氨基) (0.5μmol)和PMH(50mL)的悬浮液。在添加钛化合物的过程中，通过放热观察到聚合反应开始。添加悬浮液10分钟之后，通过从反应器底部快速取出反应混合物而使反应停止。在混合物中添加5ml甲醇，然后添加50ml水(在搅拌下)。用10％的HCl在MeOH中的溶液将混合物酸化至pH为1。将聚合物过滤，用水(1000ml)洗涤，并在100℃的真空中干燥至恒定重量。得到0.6g的聚乙烯。
实施例2向可密封的金属反应器(含有玻璃衬(insert))中，添加溶解在甲苯(200ml)中的MAO(20ml，10wt％在甲苯中，30mmol)。在250rpm下搅拌该溶液5分钟。将催化剂(20μmol)溶解在甲苯(50ml)，并添加到反应器中。在250rpm下将(三(吡唑基甲基化物))Ti(Cl)(THF)(N-tBu)Cl(THF){C(Me2pz)3}和MAO的溶液搅拌30分钟。将反应容器置于全真空下10秒，搅拌速度提高到750rpm，并记录温度。将反应器置于0.5MPa的乙烯压力下，每5分钟读取温度。
60分钟后，将反应器隔离并释放压力。在混合物中添加5ml甲醇，然后添加50ml水(在搅拌下)。用10％的HCl在MeOH中的溶液将混合物酸化至pH为1。将聚合物过滤，用水(1000ml)洗涤，并在室温下干燥至恒定重量。得到2.9g的聚乙烯。
权利要求
1.在催化剂、活化剂的存在下制备包含至少脂族或芳族烃基C2-C20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法，其特征在于，所述催化剂和所述活化剂结合在如下式的催化剂系统中， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以独立地选自具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基；M为v价的4或5族金属；La为Lewis碱配位配体，配体L数a＝0，1或2；Xi为阴离子配体，阴离子配体数i＝v-3，所述催化剂不包含硼和氟原子。
全文摘要
本发明涉及在催化剂、活化剂和可选的净化剂的存在下制备包含至少脂族或芳族烃基C
文档编号C08F4/622GK1972971SQ200580020490
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月1日 优先权日2004年6月22日
发明者米瑞克·卡内布格, 格拉尔杜斯·亨利克斯·约瑟夫斯·范多雷派勒, 王兵, 马丁·亚历山大·祖德夫德, 尼古拉斯·汉翠卡·弗瑞德里斯, 沙丽·克莱尔·劳伦斯, 斯杜尔德·罗杰·都百利, 菲利普·毛蒂福德 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司