制备膜的方法

专利名称：制备膜的方法
技术领域：
本发明涉及复合膜和其制备方法，以及尤其是分离气体的用途。
背景技术：
膜分离气体的用途在本技术领域内是已知的。膜已经被用于回收或分离各种气 体，包括氢气，氦气，氧气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽，硫化氢，氨气和/或轻质烃。已知的分离方法是基于两种或多种气体通过膜时的相对渗透率的差异。典型地气 体混合物与膜的一侧接触，而至少一种气体渗透通过该膜比其它气体更快。按照这种方式 气体流分成两物流，其中之一在选择性渗透气体中富集。从气体通量的角度而言，非常薄的膜是优选的。然而，薄膜比厚膜弱，而具有更大 的撕裂，爆裂和机械损伤的风险。为了改进膜的机械强度，而不会危及气体通量率，采用包括多孔支撑层和气体识 别膜层的复合膜并非是不多见的。多孔支撑层并不识别气体但是相反其提供机械强度。在 另一方面，气体识别膜层承担了选择性地容许一种或多种气体比其它气体更易于通过的任 务，提供了气体分离和富集的程度。按照这种方式，比使用未支撑的厚膜能够获得较高的通 量率，而同时增强了膜的机械强度和耐久性。先前已知的复合膜并不完全令人满意，因为其能表现出各种影响其整体效能的缺 陷。制作复合膜的一种方法曾经是将UV-可固化组合物涂覆到微孔支撑物上接着进 行固化。然而，按照这种方式制备的膜经常导致通量率差。不期望受到任何具体理论的束 缚，通量率差的一个潜在的缘由可能是UV-可固化组合物易于“毛细上升”而填充微孔支撑 物的孔道，由此产生通量不足和识别层厚度效率不合适的膜。美国专利US 4，976，897试图通过用具有足够高粘度UV可固化树脂涂覆微孔支撑 物以防止一旦涂层和固化发生孔道填塞而克服不良的“毛细作用”和孔道填塞的问题。这 种树脂的粘度至少为35000cP而随后采用UV光进行固化。然而，这种所用组合物非常高的 粘度使之难以处理而不适合用于高速涂层机器。在美国专利US 5, 580, 650中，识别层和多孔支撑物分别形成而然后随之“胶合” 到一起。这种技术相对复杂而其本身使之不能进行复合膜的大规模生产。我们现在设计了一种生产具有良好通量率的复合膜的方法而其能够用于复合膜 的大规模生产。

发明内容
根据本发明，提供了一种制备包括多孔支撑层和识别层的复合膜的方法，包括以 下步骤(a)提供多孔支撑层；(b)将惰性液体引入到支撑层的孔道中；
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(c)将可固化组合物施加到支撑层上；和(d)固化组合物，由此在多孔支撑物上形成识别层。多孔支撑层的主要目的是为识别层提供机械强度而无需本质上降低通量率。因 此，多孔支撑层相对于识别层，典型地是开放孔。例如，多孔支撑层可以是微孔有机或无机膜，或织造或无纺纤维。多孔支撑层可以 由任何合适的材料构成。这种材料的实例包括聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰 胺，聚酰胺酰亚胺，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯酸酯，醋酸纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚 偏氟乙烯，聚四氟乙烯和聚甲基-1-戊烯)。例如，可以使用可商购获得的多孔板材作 为支撑层。另外，可以采用本领域用于制备微孔材料的一般所知的技术制备多孔支撑层。在 一个实施方式中，可以通过固化可固化组分而制备多孔非识别性的支撑层，随后进一步将 可固化组分施加到所形成的多孔支撑物上并固化这种组分由此在已经固化的多孔支撑层 上形成识别层。惰性液体可以是任何液体，其不会溶解所述多孔支撑物或在步骤(d)中聚合。典 型地，惰性液体将基本由水，有机溶剂，两种或多种有机溶剂构成的混合物或水和一种或多 种有机溶剂的混合物构成。优选惰性液体与组合物互不相溶，因为这会降低组合物在固化 之前渗透到支撑物孔道中的可能性。惰性液体可以通过任何方式，例如，通过用惰性液体浸 饱多孔支撑层而引入到多孔支撑物中。优选在步骤(C)实施之前容许排干任何过量的惰性 液体。惰性液体也可以通过例如以喷涂，滑珠涂或帘式涂布将惰性液体涂覆在其上而引 入到支撑层的孔道中。部分或所有的惰性液体可以容许在可固化组合物施加到支撑层之前 而渗透到孔道中。当仅仅一些惰性液体在可固化组合物施加到支撑层之前渗透到孔道中 时，可固化组合物和支撑层之间的直接接触可能会由于惰性液体吸附到该层所花费的时间 和/或可固化组合物下降通过惰性液体层而与支撑层发生接触所花费时间而引起一个小 的延迟。这个时间延迟并不会特别麻烦，但是人们一般在直至可固化材料直接接触多孔层 时才会实施固化步骤(d)，因为没有直接接触多孔层而将会在所得的识别层和多孔层之间 不产生粘附作用或粘附作用较差。优选在步骤(c)的开始和步骤(d)的开始之间至少有Is 的时间间隔。合适的涂层方法的实例包括喷涂，浸涂，气刀刮涂，辊涂，正向辊涂，反向辊涂，条 棒涂布(rod bar coating)，挂胶涂布，帘式涂布，挤出涂布，滑珠涂布和冲模涂布。对于各 种涂布方法的有用背景信息能够在“LIQUID FILMCOATING"(Chapman&Hal 1,1997)，例如399 至536页中找到。滑珠涂布机的一个实例如同一文献中第427页的图lib. 1所示。如果需 要，两层或多层都能同时通过同一文献的399至536也所描述的方法涂布，或通过在美国专 利No. 2，761，791或英国No. 837，095的方法进行涂布。优选所述多孔支撑物的孔道用惰性液体完全填充或基本上填充，例如，至少80%， 更优选至少90vol %的程度。按照这种方式，能够比孔道仅仅只部分填充惰性液体而通过渗 流到孔道中识别层并未获得过度的厚度的情况形成的识别层更平滑。如果需要，饱和的多 孔支撑层可以脱气而避免气泡粗糙化识别层。可固化组合物可以通过任何合适的方法，例如通过帘式涂布，挤出涂布，气刀刮 涂，滑珠涂布，冲模涂布，辊涂，正向辊涂，反向辊涂，浸涂，挂胶涂布，条棒涂布(rod barcoating)或喷涂施加于多孔支撑物。如果需要，可以向承载可固化组合物的多孔层施加一 层或更多层其他的层，首先施加至多孔层的可固化组合物采用或不采用中间固化。例如，能 够采用任何以上提及的合适方法或其两种或多种方法的组合同时进行或连续进行多层的 涂布。通过多层涂层方法，例如，同时多层涂布方法或连续多层涂布方法可以；连续地将 惰性液体和可固化组合物涂布到支撑层之上。在这些方法中，惰性液体当然在可固化组合 物之前施加至支撑层，而使方法的步骤(b)和(C)以那种方式进行实施。在优选的同时多层方法中，惰性液体层和可固化组合物层同时施加到支撑层，惰 性液体层是下层而因此在可固化组合物之前接触支撑物。由于惰性液体吸收进入支撑层， 支撑层的孔道填满，至少部分填满，由此防止可固化层在固化步骤(d)之前深入渗透到支 撑层内。在优选的连续多层方法中，惰性液体层和可固化组合物层连续施加至支撑层，惰 性液体层在可固化组合物之前涂施。至于同时多层方法，惰性液体吸附入支撑层，至少部 分吸附进入支撑层，由此防止随后施加的可固化层在固化步骤(d)之前深入渗透到支撑物 内。在同时和连续多层涂层方法中，如果需要，可以施加不只一层可固化组合物而得到具有 多层和/或各向异性的识别层。优选可以用于同时实施步骤(b)和(C)的同时多层涂层方法包括帘式涂布，挤出 涂布，冲模涂布和滑珠涂布，尤其是滑珠涂布。优选连续多层涂布方法包括浸涂(例如对于 步骤(b))和滑珠涂布(例如，对于步骤(C))。为了生产适用于高速涂布机的充分可流动的组合物，优选可固化组合物的粘度在 35°C测定时低于4000mPa *s，在35°C测定时更优选1至IOOOmPa ·S。最优选的可固化组合 物的粘度为l-500mpa · s。对于涂布方法如滑珠涂布，优选的粘度为1至IOOmpa · s，无论 涂布材料是可固化组合物还是惰性液体。这能够对比其中非常高的粘度(优选50，000至 500, OOOcP)很重要的美国专利US 4，976，897中所用的方法。所需粘度优选通过控制可固 化组合物中溶剂(例如，水)的用量实现。在以上提及的多层涂布方法中，可以将下层惰性液体层施加至多孔支撑物而惰性 液体优选填充支撑物的孔道。在那下层的顶部(在当惰性液体还没有完全被多孔层吸附时 的情况下)施加一层或多层的上层可固化组合物。根据支撑物的孔率参数，所选用于向支撑物施加惰性液体和可固化组合物的方法 和所用工艺条件，可以优选在可固化组合物中包括孔率增强剂而提高其孔率。例如，可以使 用水溶性聚合物作为粘合剂和/或高分子量可交联化合物。粘度增强剂有助于防止识别层 的结构中产生紊乱，这种紊乱可能会导致缺陷而降低膜质量。粘度增强剂的实例包括游离 酸或盐形式的聚(甲基)丙烯酸；聚环氧烷，例如，聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)；聚乙烯 醇；聚乙烯比咯烷酮；聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚苯乙烯；聚烯烃；聚酯；聚醚；聚酰胺和 前述物质的共聚物。粘度增强剂的优选分子量为IOkD至20000kD，优选IOOkD至IOOOOkD, 例如，约IOOOkD或约8000kD。粘度增强剂的优选浓度，相对于组合物中其它组分的总重量， 为 0. 10wt%，更优选 0. 02wt%至 5wt%，尤其是 0. 03wt%至 2wt%。在另一实施方式中，可固化组合物没有粘度增强剂(例如，无粘合剂和高分子量 可交联化合物)。在该实施方式中，惰性液体和可固化组合物的粘度都较低而优选该方法经过实施而使采取的各步骤确保在各种液体施加到支撑物时不会出现或几乎不出现紊乱。采用合适的涂层技术，能够达到至少15m/min，例如，大于20m/min或更高，如60m/ min，120m/min，高达400m/min的涂层速度。在一个优选的实施方式中，可固化组合物和/ 或惰性液体以前述的涂层速度施加到支撑层。在将可固化组合物施加至多孔支撑物的表 面之前，该支撑物可以经过电晕放电处理，辉光放电处理，火焰处理，紫外光辐射处理等，例 如，以便改进其可润湿性和附着力。尽管采用固定的多孔支撑物按间歇式实施本发明是可能的，但是为了获得本发明 的整个优点，更优选采用移动多孔支撑物按照连续式进行实施是更优选的，例如，多孔支撑 层可以是以辊形式的，其连续展开或多孔支撑层可以停留在连续驱动的传动带上。采用这 种技术，可固化组合物能够以连续方式施加至多孔支撑层或其能够以达到间歇式进行涂 施，例如，组合物可以连续施加至多孔支撑层的上游端，辐射源位于组合物涂施平台的下 游，复合膜移出平台-如果合适-进一步是辐射源的下游，复合膜以连续的板材的形式移 出，和复合膜收集平台。从复合膜除去惰性液体能够在膜从装置取走之前或之后，例如通过 蒸发完成。如果需要，惰性液体可以在储存期间保留在复合膜中。因此，在优选的方法中，可固化组合物通过包括可固化组合物涂施平台，辐射源， 复合膜收集平台和将多孔支撑层从可固化组合物涂施平台移动至辐射源和复合膜收集平 台装置的生产单元的方式连续施加至多孔支撑层。可固化组合物涂施平台定位于相对于辐 射源的上游位置而辐射源位于相对于复合膜收集平台的上游位置，而使该方法的步骤按照 顺序(a), (b)，(c)，(d)完成。步骤(b)中惰性液体引入多孔支撑层的孔道中，可以与其中涂施可固化组合物的 步骤(c)同时或分开进行。当步骤(b)与步骤(c)分开实施时，可以是位于相对于可固化 组合物涂施平台的上游位置处的惰性液体涂施平台。多孔支撑物不限于板材形式以管材形 式的类中空纤维的多孔支撑物也能够使用。多孔支撑层优选具有尽可能大的孔道，这有助对识别层提供平滑的表面。多孔支 撑层优选具有比识别层平均孔径大至少约50%，优选至少大约100%，更加优选至少大约 200%的平均孔径。在多孔支撑层中的孔道一般讲具有0.0005至10 μ m，优选0.001至1 μ m的平均 孔径。多孔支撑物的孔径分布可以是十分窄，但是这对于满意的性能并不重要。按照美国 专利US 5，702，503的描述不对称结构也可以使用。对于作为气体分离膜的应用，多孔支撑 物的优选孔率可以表示为(X)2渗透率5 X 10_5至150 X 10_5m3 (STP) /m2. s. kPa,更优选5 X 10_5 至 100 X 1(Γ5ι 3 (STP) /m2. s. kPa,最优选 7 X 1(Γ5 至 70 X l(T5m3 (STP) /m2. s. kPa。多孔支撑层只要其保持所需的结构强度，就应该尽可能地薄。识别层所含的孔道具有提供所需分离性能的孔径。对于分离气体和/或蒸气而 言，识别层优选基本上无孔或所具有的孔道具有非常小的尺寸，典型地平均尺寸低于lOnm， 更优选低于5nm，尤其是低于2nm。优选识别层对于液体具有非常低的渗透率。在一个 实施方式中，复合膜在20°C下所具有的纯水渗透率小于6X 10_8m3/m2. s. kPa,更优选小于 3Xl(T8m7m2· s. Ua。识别层优选尽可能地薄而确保横跨复合膜的良好通量率，而同时对于在所关涉的 最终技术领域中的实际使用应该足够厚。识别层的干厚度将典型地为0. 02至10 μ m，优选0. 02 至 4 μ m，尤其是 0. 05 至 2 μ m。复合膜的总干厚度将典型地为20至500 μ m,优选30至300 μ m。组合物可以通过任何合适的方式固化。优选组合物是辐射可固化组合物而在步骤 (d)中，固化通过辐射作用发生。在该实施方式中，辐射可以是任何提供必要引起组合物发 生聚合的辐射波长和强度的源。例如，电子束，UV，可见和红外辐射都可以用于固化组合物， 合适的辐射经过选择而匹配组合物。对于UV固化而言，汞灯是尤其有效的，但是发光二极 管也能够使用。优选组合物的固化在组合物涂施于多孔支撑物的7s内开始，更优选在k内开始， 最优选在3s内开始。优选组合物是辐射可固化组合物而固化通过辐照组合物不到30s，更优选不到 10s，例如k内完成。为了实现高涂层速度下所需的剂量，可能需要不只一个UV灯，而使可固化组合物 暴露于不只1个灯下。当使用两个或多个灯时，所有的灯可以提供相等剂量或每一灯可以 具有单个的设置。例如，第一个灯可以提供比第二个灯和接着的灯更高的剂量或第一灯的 暴露强度可以更低。在本说明书中，含一个可交联基团的化合物经常称之为单官能度化合物，具有两 个可交联基团的化合物经常称之为双官能度化合物而具有三个或更多个可交联基团的化 合物经常称之为多官能度化合物。可固化组合物优选包括(i)总计0至80份的单官能度化合物；(ii)总计1至99份的双官能度化合物；(iii)总计0至50份的多官能度化合物；(iv) 2至99份的惰性液体；
其中所有份数都是重量份的。单官能度化合物，即组分(i)，不能发生交联，因为其仅仅具有一个可交联基团。然 而，其能够与可固化组合物中存在的其它组分反应。至少一些单官能度化合物的存在经常 是所需的，因为单官能度化合物能够为所得的识别层提供所需的柔性度。仅仅含双官能度 化合物和多官能度化合物的可固化组合物有时可能是相当坚硬的而在一些情况下，这能够 不良影响通过所得复合膜的气体通量率。然而，太多单官能度化合物可能导致识别层结构 非常松软和选择性差。而且，固化步骤(d)的效率可能在大量使用单官能度化合物时降低， 增加了完成固化步骤(d)所花费的时间而对于步骤(d)会潜在地需要不便利的条件。考虑 到这些因素，组分(i)的份数优选为0至40，更优选0至20重量份。双官能度化合物，即组分(ii)，通常是可固化组合物中主要的或有时是仅有的可 聚合组分。一般而言，双官能度组分为识别层提供强度。其可能也通过存在对某些气体具 有亲合性或排斥性的化学基团(例如，氧化乙烯基团)而辅助识别层辨别气体。组分(ii) 的份数优选1至60，更优选2至40，尤其是2至20重量份。多官能度化合物(iii)也能够为识别层提供强度。3个或更多个可交联基团的存 在也有助于在所得的识别层中形成三维聚合物网络。然而，太多的多官能度化合物可能导 致刚性结构而引起识别层无柔性。考虑到这些因素，组分(iii)的份数为优选0至30，更优选0至10，尤其是0至5重量份。惰性液体(iv)如果存在，其作用是为可固化组合物提供适合用于向多孔支撑物 涂施可固化组合物的特定方法的粘度。对于高速涂施方法，通常将会选择低粘度惰性液体。 粘度也可以经过选择而顾及步骤(b)中所用的可能与使用作为组分(iv)的惰性液体相同 或不同的惰性液体的粘度。组分(iv)的份数为优选50至99，更优选60至99，尤其是70 至99，更特别的是75至99重量份。典型地作为组分(iv)(和/或在步骤(b)中)使用的惰性液体包括水和可选的一 种或多种有机溶剂，尤其是水-混溶的有机溶剂。组分(iv)中所用的水和有机溶剂的重量 比一定程度上取决于可固化组合物中组分的类型和相对用量，而优选为1 1至40 1，更 优选2 1至30 1，尤其是3 1至20 1。步骤(b)中所用的惰性液体优选无有机溶 剂。作为水混溶有机溶剂的实例，可以提及的有=C156烷醇，优选甲醇，乙醇，正丙醇， 异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或 二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮，甲基醚酮，环己酮和双丙酮醇；水混溶醚，优选四氢呋 喃和二噁烷；二醇，优选具有2至12个碳原子的二醇，例如戊烷-1，5 二醇，乙二醇，丙二醇， 丁二醇，戊二醇，己二醇和硫二甘醇和低聚-和聚-烷二醇，优选二乙二醇，三乙二醇，聚乙 二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-Ch烷基醚，优选具有2至12 个碳原子的单Cy烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧 基乙氧基)-乙醇，2-[242_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[242_乙氧基乙氧基)_乙 氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮，N-甲基2-吡咯烷酮，N-乙 基-2-吡咯烷酮，己内酰胺和1，3_ 二甲基咪唑啉酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基 亚砜和环丁砜。优选液体介质包括水和一种或多种，尤其是1至8个(碳原子)的水混溶 有机溶剂。组分(iv)可以含有其它组分，例如表面活性剂，表面张力改性剂，粘度增强剂，杀 生物剂或其它成分。尽管组合物中并不排除其它组分的存在(因为其仅仅固定组分(i)，(ii)， (iii)和(iv)的相对比率)，但是优选(i) + (ii) + (iii) + (iv)加和之份数高达100。当 (i) + (ii) + (iii) + (iv)加和份数达到100时则(ii)的份数为1至98，优选2至60，更优选 2至40，尤其是2至20重量份。考虑到这些因素，可固化组合物优选包括(i)总计0至20份的单官能度化合物；(ii)总计1至20份(优选2至20份)的双官能度化合物；(iii)总计0至5份的多官能度化合物；(jv) 75至99份的惰性液体；(v)0. 01至5份的光引发剂;其中所有的份数都是重量份。优选(i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v)加和份数达到100。合适的可交联基团的实例包
括乙烯性的不饱和基团，例如丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，丙烯酰胺基团，乙烯基醚 基团，乙烯酯基团，乙烯酰胺基团，烯丙基醚基团，烯丙基酯基团，烯丙基胺基团，烯丙基酰胺基团，苯乙烯基团，马来酸基团，富马酸基团，戊烯二酸基团，衣康酸基团，柠檬酸基团，中 康酸(mesaconic)基团，巴豆酸基团，当归酸(angelic)基团，千里光酸(senecioic)基团 和环氧基团，氧杂环丁烷(oxetane)基团。优选的可交联基团有(甲基)丙烯酸(CH2 = CR-C(O)-)基团，尤其是(甲基)丙 烯酸酯(CH2 = CR-C(O)O-)基团，其中R是H或CH3。可交联基团中优选的乙烯性不饱和基团是未取代的。取代的乙烯性不饱和基团反 应性由于位阻作用而低于未取代的乙烯性不饱和基团，这将会导致步骤(d)中固化更慢。 对于高速生产方法，快速固化是所需的。当可固化组合物中可交联基团的大部分是取代的乙烯性不饱和基团时，固化步骤 (d)优选使用高能辐射源，例如电子束辐射或等离子体处理。可固化组合物优选包括比取代的乙烯性不饱和化合物比例更大的未取代乙烯性 不饱和化合物(或甚至没有取代的乙烯性不饱和化合物)，因为这能够导致气体通量的改
口 ο优选的可交联基团是丙烯酸酯基团，因为其具有快速聚合的速率，尤其是当使用 UV光实施聚合物时更是如此。许多具有丙烯酸酯基团的化合物也易于从商业渠道获得。识别层的网络结构很大程度上是通过可交联化合物及其官能度，例如其每分子所 含的可交联基团数的鉴别所决定的。确保所得的识别层具有所需柔性度而整体上(或甚至部分)不依赖于所含单官 能度化合物的一种方法是在组分(b)(双官能度化合物)中包括大双官能度化合物和/或 其中官能团(即，可交联的)基团远离的双官能度化合物。因此，例如，作为组分(b)中的 可固化化合物，可以使用高分子量双官能度化合物，例如，双官能度化合物，其中两个可交 联基团位于大的可选的直链分子的相反两端。按照这种方式，就能在识别层中获得所需的 柔性而无需不得不包括单官能度化合物，但是如果需要仍可以包括单官能度化合物。适合 提供识别层中所需柔性度的高分子量双官能度化合物，典型地具有至少500Da，更优选至少 lOOODa，尤其是至少1200Da而更特别的是至少1500Da的分子量。可以使用高达20，40或 甚至60kDa或更高的分子量。高分子量双官能度化合物的优选分子量为低于lOOkDa。可固化组合物也可以包括含有两种或多种反应性基团的聚合物，例如，(甲基)丙 烯酸化聚酯，(甲基)丙烯酸化的聚酰胺，(甲基)丙烯酸化的聚氨酯，(甲基)丙烯酸化的 聚丙烯酸酯，环氧化的聚酯，环氧化的聚氨酯，环氧化的聚丙烯酸酯等。这种聚合物优选具 有不到IOOOOkDa的分子量。对于分离极性气体和蒸气(例如，CO2, H2S, H2O, SO2，等)，可固化组合物优选具有 按照如下更详细描述的高氧化乙烯含量。为了获得高氧化乙烯含量，可以在可固化组合物中使用富含氧化乙烯基团的单_， 双-和/或多官能度化合物(尤其是双官能度化合物)，例如，其中含有至少10个氧化乙烯 基团，更优选至少15，尤其是至少25或甚至35氧化乙烯基团的那些化合物。可固化组合物中所用的可交联化合物中的氧化乙烯基团的最大数目没有特别限 制，但是在复合膜使用条件下聚-氧化乙烯链的结晶作用应该尽可能地防止，因为结晶形 式将可能严重降低通过复合膜的气体通量率。在高温下使用(例如，分离烟道气或水蒸汽)带有室温或低于室温下基质结晶的识别层是可行的而不会负面影响通量，因为膜的工作温度高于识别层中聚氧化乙烯链的结 晶温度。衍生于含有大量氧化乙烯基团的可交联化合物的识别层中有害结晶作用的可能 性，能够通过在可固化组合物中包括一种或多种无氧化乙烯基团的可交联化合物实现降 低。在可固化组合物中无氧化乙烯基团的可交联化合物的存在，当然将会降低识别层中氧 化乙烯基团的含量，而如果含量太低，这将可能不良影响识别层分离极性和非极性气体的 能力。如果目的不是分离极性和非极性气体则毫无问题，然而，如果目的就是分离极性/非 极性气体则就需要权衡膜中柔性所需和极性和非极性气体之间的高度选择性所需之间的 平衡。优选氧化乙烯基团占至少50wt%，更优选至少60wt%而尤其是至少70wt%的非 挥发性组分总重量(通常是可固化组合物中组分(i)，( )和(iii)，但是组分(iv)也可 以包括富含氧化乙烯基团的化合物)。优选的上限是96wt%的非挥发性组分总重量。可固化组合物中无氧化乙烯基团的可交联化合物的存在，在例如空气分离和烃分 离的领域中尤其有用，例如，可交联硅树脂聚合物如二乙烯-聚二甲基硅氧烷能够证明作 为可固化组合物的组分是有用的。对于识别层中氧化乙烯基团含量优选的上限是95wt%。可交联化合物或单官能度化合物中可以存在的氧化乙烯基团可选地包括未中断 的或中断的链。优选的氧化乙烯基团的未中断链是结构式-(CH2CH2O)n-,其中η为5至500。 氧化乙烯基团优选的中断链为结构式-(CH2CH2O)M-R-(C)CH2CH山-，其中q为1至η_1，η为 5 至 500 而 R 是-CH2-, - (CH2) χ，其中 χ > 2 (例如，χ 为 3 至 6)，-CH (CH3) _，-C (CH3) 2_，-CH2-C (CH3) 2-CH2-，-C6H4-, -C6H4-C (CH3) 2-C6H4-(双酚 Α)或-(C = 0)-。可固化组合物中氧化乙烯基团按照实施例中的举例说明进行计算。合适的单官能度化合物的实例包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，聚乙 二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，聚丙二醇 单丙烯酸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯， 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及其组合。单官能度化合物还有的实例是具有如下结构的那些，其中w为1至100而R11为H 或C1-Cltl烷基或芳基或烷氧基或酯基，而R12为H或甲基。
权利要求
1.一种制备包括多孔支撑层和识别层的复合膜的方法，包括以下步骤(a)提供多孔支撑层；(b)将惰性液体引入到所述支撑层的孔道中；(c)将可固化组合物施加到所述支撑层上；和(d)固化所述组合物，由此在所述多孔支撑物上形成所述识别层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性液体和所述可固化组合物通过多层涂层 方法涂覆到所述支撑层上，其中一层所述惰性液体和一层所述可固化组合物同时施加到所 述支撑层，所述惰性液体层在下层，因此在所述可固化组合物之前接触所述支撑物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)和(c)通过帘式涂布，挤出涂 布，冲模涂布或滑珠涂布同时实施。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物和/或所述惰性液 体以至少15m/min的涂布速度施加到所述支撑层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中组合物的固化在所述可固化组合物施用于所述多 孔支撑物的7秒之内开始。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物的粘度在35°C测 定时为1至IOOOmPa. S。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少SOvol%的所述支撑层的所述孔 道填充所述惰性液体而使所述识别层变得平滑。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物是辐射可固化的组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固化通过辐射所述组合物不到30秒而实现。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氧乙烯基团占所述可固化组合物中 非挥发性组分的总重量的至少50wt%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔支撑物所具有的CO2渗透率 为 5 至 150 X 1(Γ5 m3 (STP) /m2. s. kPa。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物通过包括可固化 组合物施加平台，辐射源，复合膜收集平台的生产单元，以及将多孔支撑层从所述可固化组 合物施加平台移动到所述辐射源和所述复合膜收集平台的装置连续施加到所述多孔层。
13.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的复合膜。
14.一种包括根据权利要求13所述的膜的气体分离滤筒。
15.根据权利要求13所述的膜或根据权利要求14所述的滤筒在气体或蒸气的分离，富 集或纯化中的用途。
全文摘要
一种制备包括多孔支撑层和识别层的复合膜的方法，包括以下步骤(a)提供多孔支撑层；(b)将惰性液体引入到支撑层的孔道中；(c)将可固化组合物施加到支撑层上；和(d)固化组合物，由此在多孔支撑物上形成识别层。该方法尤其适用于制备气体分离复合膜。
文档编号B01D69/12GK102089067SQ200980112131
公开日2011年6月8日 申请日期2009年4月6日 优先权日2008年4月8日
发明者伊丹雄二郎 申请人:富士胶片制造欧洲有限公司