用于制备膜的方法和光学膜的制作方法

专利名称：用于制备膜的方法和光学膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备膜的方法和一种光学膜，特别是涉及可以平 衡对杂质产生的抑制和从挤出机中稳定的树脂挤出的膜制备方法，以及光学膜。
背景技术：
热塑性树脂膜是通过在挤出机中熔融热塑性树脂，将此熔融树脂通过 模头以片材状形式排出，将此片材在冷却鼓上冷却并且剥离所述的膜而得 到的。但是，在此方法中，装入到挤出机中的树脂由于在挤出机内部产生 的剪切应力而产生大量的凝胶。这些凝胶由于残余杂质在膜上的存在而成 为质量不合格的原因。
因此，作为抑制凝胶产生的方法，日本专利申请公开2003-311813公 开了一种通过降低剪切速度来抑制凝胶出现的方法。而且，在日本专利申 请公开2006-96001中，公开了通过将原料树脂预加热至预定的温度，之 后将其装入挤出机中，可以将剪切应力抑制到最小，结果，可以减少凝胶
的产生。
此外，日本专利申请公开2006-96001中描述了，可以加入润滑剂， 以降低剪切应力。为了抑制凝胶，通过抗氧化剂抑制氧化也是有效的方法。
再有，近年来，随着液晶显示器市场的日益繁荣，正在开发各种膜。 例如，在日本专利申请公开2007-38646中，作为制备倾斜相位差膜的方法， 描述了一种方法，其中使熔融树脂在具有不同圆周速度比的两个辊之间通 过。

发明内容
但是，当使用添加剂进行树脂的挤出时，树脂和挤出机料筒之间的摩 擦，其用作进料树脂的驱动力(进料力)，由于添加剂而降低(添加剂的油组分使树脂在料筒上滑动)。因此，存在的问题是，进料力被降低并且挤出变 得不稳定。为了解决此问题，己经采用了降低挤出机进料区的温度以抑制 添加剂的熔融和以产生摩擦的方法。但是，当进料区的温度低时，由摩擦 产生凝胶。因此，需要一种可以确保在杂质的减少产生和树脂进料稳定性 之间的平衡的方法。
本发明是考虑到这些情形而做出的，并且其目的在于提供一种用于制 备膜的方法，所述的方法可以确保在熔融树脂材料的稳定进料和杂质产生 的抑制之间的平衡，并且提供一种光学膜。
为了实现所述的目的，本发明的第一方面提供一种用于制备膜的方 法，该方法包括在挤出机中熔融热塑性树脂；将熔融树脂从所述的挤出 机中排出并且将其供应给模头；将所述熔融树脂通过所述模头以片材状形 式挤出；和将所述片材状的熔融树脂冷却并且固化，以制备膜；其中所述 挤出机包括料斗冷却区、进料区、压縮区和计量区，同时，所述熔融树脂 在所述进料区的前半部中的温度T, [。C]和所述熔融树脂在所述进料区的 后半部中的温度T2 [。C]之间的关系满足下面的方程式(1): Tg + 30S WTg+160 (1)
其中所述树脂的玻璃化转变温度由Tg表示。
挤出机的内部包括，以从进料口开始的顺序，料斗冷却区，在此从进 料口获取热塑性树脂；进料区，在此将热塑性树脂以固定的速率输送；压 縮区，在此将热塑性树脂捏合并且压縮；和计量区，在此在将捏合并且压 縮的热塑性树脂进料到排出口时，测量排出的量。
根据第一方面，首先，将进料区前半部的温度设置得更高，以平衡熔 融树脂的稳定挤出和凝胶产生的抑制。通过这样做，可以降低树脂和料筒 之间的摩擦，因此可以抑制凝胶的产生。
但是，如果将进料区的温度一直保持在高温，由于低的摩擦而不能确 保用来进料树脂的足够的驱动力(进料力)，因此挤出变得不稳定。因此， 通过使进料区中后半部的温度低于前半区的温度，可以得到适宜的摩擦 力，并且可以进行稳定的挤出。
此外，将熔融树脂在进料区中的温度范围设置在(Tg + 30)。C以上并且 (Tg+ 160)。C以下。采用在此范围内的温度，可以抑制杂质的产生，并且在进料区的后半部中可以产生用来进料树脂的驱动力。
第二方面的特征在于，在第一方面中，将赋予滑动效果的添加剂加入 到熔融树脂中。
在本发明中，通过由降低进料区后半部中的温度而保持适宜的摩擦 力，确保进料树脂的进料力。因此，即使已经将赋予滑动效果的添加剂加 入到熔融树脂中，也可以确保进料力，并且可以特别有效地实施本发明。
第三方面的特征在于，在第一或第二方面中，所述熔融树脂在所述进 料区的前半部中的温度T, [。C]和所述熔融树脂在所述进料区的后半部中 的温度T2 [。C]之间的关系满足下面的方程式(2):
80>7>丁2>0 (2)。
第三方面限定了所述进料区的前半部中的温度和所述进料区的后半 部中的温度，并且所述进料区的前半部中的温度和后半部中的温度之间的 差值优选高于0°C并且低于80°C。采用在此范围内的差值，可以稳定地 挤出熔融树脂。如果该差值为80°C以上，则摩擦变大，这有时导致凝胶 的产生。如果该差值为0。C以下，则不能确保进料力，因此树脂变得难以 被稳定地挤出。
第四方面的特征在于，在第一至第三方面中的任何一方面中，所述压 缩区的温度和所述计量区的温度之间的关系满足下面的方程式(3): 计量区温度 < 压縮区温度 (3)。
根据第四方面，由于设置计量区的温度低于压缩区的温度，因此抑制 了树脂的热降解，并且可以抑制杂质和凝胶的产生。而且，通过将压縮区 的温度设置得更高，可以降低压縮区中的摩擦，因此可以抑制凝胶的产生。
第五方面的特征在于，在第一至第四方面中的任何一方面中，料斗冷 却区和进料区的总长度占螺杆有效长度的30%至60%。
第五方面限定进料区在挤出机内部的范围。通过设置料斗冷却区和进 料区的总长度为螺杆有效长度的30%至60%，可以抑制凝胶的产生。
第六方面的特征在于，在第一至第五方面中的任何一方面中，原料树 脂在挤出机进口处的温度T在(Tg-50) 〈T〈Tg的范围内。
根据第六方面，采用热塑性树脂在挤出机进口处的在上述范围内的温 度，可以使热塑性树脂的粘度更低，因此可以抑制凝胶的产生。
6第七方面的特征在于，在第一至第六方面中的任何一方面中，所述挤
出机的排出量(Q/N)为理论最大排出量(Q/N)MAX的30至80%。
根据第七方面，通过设置所述挤出机的排出量为理论最大排出量的30 至80%，即，通过将在挤出机内部的树脂填充率设置在30至80%的范围 内，可以抑制在挤出机内部的摩擦，因此可以减少凝胶的产生。
第八方面的特征在于，在第一至第七方面中的任何一方面中，在挤出 机内部产生的最大剪切应力cr为10<a< 500。
第八方面限定在挤出机内部产生的最大剪切应力，并且采用在上述范 围内的最大剪切应力，可以抑制凝胶的产生。
第九方面的特征在于，在第一至第八方面中的任何一方面中，挤出机 内部的氧浓度为100 ppm以下。
根据第九方面，采用在上述范围内的挤出机内部的氧浓度，可以抑制 由氧化性交联产生的凝胶，因此可以制备高质量的膜。
第十方面的特征在于，在第一至第九方面中的任何一方面中，所述热 塑性树脂是环烯烃树脂。
本发明的制备方法可以抑制凝胶的产生，并且当热塑性树脂是环烯烃 树脂时，可以特别有效地实施。
第十一方面的特征在于，在第一至第十方面中的任何一方面中，将所 述排出的熔融树脂夹持在具有不同圆周速度的两个辊之间，并且冷却和固 化，以制备膜。
根据第十一方面，通过用相互具有不同圆周速度的两个辊夹持来制备 膜，在膜的厚度方向上产生延迟。因此，如果树脂的进料量不稳定，则膜 厚度出现波动，从而引起在厚度方向上的延迟的差值且影响光学特性，并 且不能得到需要的膜。本发明使得可以保持用于挤出的进料力，以稳定地 进料树脂，因此可以特别有效地用于如上所述的膜制备方法中。
为了实现上述目的，本发明的第十二方面提供一种光学膜，其是通过 根据第一至第十方面中的任何一方面的膜制备方法得到的，并且特征在 于，在纵向和宽度方向上的膜厚度不均匀性在士0.25 iam以内。
由本发明的制备方法得到的膜在在纵向和宽度方向上的厚度不均匀 性为土0.25^im，因此，所述的膜可以适宜地用作光学膜。根据本发明的膜制备方法，可以抑制凝胶的产生，因为通过将熔融树 脂在进料区前半部中的温度设置得高于熔融树脂在进料区后半部中的温 度，可以降低树脂和料筒之间的摩擦。然后，通过降低进料区后半部的温 度，可以得到适宜的摩擦力，从而确保用来进料树脂的进料力，因此可以 稳定地挤出树脂。如上所述，根据本发明，可以平衡凝胶产生的抑制和树 脂的稳定进料。


图1是显示在本发明的膜制备方法中使用的膜制备装置的构造的示意
图2是显示螺杆挤出机的构造的示意图3是显示在本发明的膜制备方法中使用的另一个实施方案的膜制备 装置的构造的示意图4A是显示实施例的试验条件和结果的表； 图4B是显示实施例的试验条件和结果的表；和 图4C是显示实施例的试验条件和结果的表。
具体实施例方式
以下，通过参考附图描述根据本发明的用于制备膜的方法的优选实施
膜制备方法》 [第一实施方案]
图1显示膜制备装置基本框架的第一实施方案。如图1中所示，膜制 备装置10主要包括膜形成加工区14，在此制备拉伸前的树脂膜12;纵 向拉伸加工区16，在此将在膜形成加工区14中制备的树脂膜纵向拉伸； 横向拉伸加丁区18，在此将膜横向柃伸；和巻绕加工区20，在此将拉伸 的树脂膜巻绕。
在膜形成加工区14中，将由挤出机22熔融的热塑性树脂从模头24 中熔体挤出，并且将熔体挤出的熔融树脂(以下，也可以称作"熔体")连续在夹持在第一夹持面和第二夹持面之间以形成树脂膜12，所述的第一夹 持面和第二夹持面构成夹持装置。图1中，示例的是其中使用接触辊25
和流延辊26分别作为构成夹持装置的第一夹持面和第二夹持面的实例。 而且，在本实施方案中，优选由夹持装置施加在熔融材料上的压力为20 至500 MPa，并且优选将第一夹持面的移动速度设置得高于第二夹持面的 移动速度。这样大压力的施加可以产生在厚度方向上的延迟，所述的大压 力传统上认为使压縮力更大，并且使剪切力相对更低。作为其中第一夹持 面和第二夹持面之间的速度不同的夹持装置，除图1中所示具有不同圆周 速度的两个辊(接触辊25和流延辊26)的组合外，可以引用相互具有不同 速度的辊和接触带的组合等，这描述于日本专利申请公开2000-219752中。 其中，优选具有不同圆周速度的组合。辊压力可以通过在两个辊之间通过 压力测量膜(由富士胶片株式会社制备，中压"Prescale"等)测量。
此树脂膜12，在从接触辊25上剥离后，被继续地输送至纵向拉伸加 工区16和横向拉伸加工区18，以被拉伸，并且在巻绕加工区20中以巻的 形式巻绕。因此，制备出拉伸的树脂膜12。下面，将描述每个加工区的细 节。
<膜形成加工区>
根据本发明的方法，首先熔体挤出包含热塑性树脂的组合物(有时可 以称作"热塑性树脂组合物")。在熔体挤出前，优选粒化热塑性树脂组合物。 存在其中商用热塑性树月旨(例如，TOPAS #6013， TARFLON MD1500， Delpet 980N和DayLarkD332)已经粒化的情况，但是，当它们没有被粒化时，可 以使用下列方法。
(粒化)
可以通过如下制备粒料干燥热塑性树脂组合物，将其由双轴捏合挤 出机在150。C至300。C熔融，并且将熔体以面条状形式挤出，将面条状熔 体在空气中或在水中固化，接着切割。再有，可以通过水下切割方法进行 粒化，由此将由挤出机熔融的树脂组合物通过模头直接在水中挤出，并且 在其中切割。用于粒化的挤出机包括单轴螺杆挤出机，非互相啮合的反转的双轴螺杆挤出机，互相啮合的反转的双轴螺杆挤出机，互相啮合的共
转双轴螺杆挤出机等。挤出机的旋转速度优选为10 rpm至1000 rpm，更 优选为20rpm至700rpm。挤出停留时间为10秒至IO分钟，更优选为20 秒至5分钟。对粒料的尺寸没有特别限制，但是通常它为约10 mm3至1,000 mm3，更优选为约30mm3至500mm3。
在熔体挤出前，优选减少在粒料中含有的水气。优选的干燥温度为40 至200。C，更优选为60至150°C。因此，优选将含水量减少至1.0质量％ 以下，更优选为0.1质量％以下。可以在空气中，在氮气下或在真空下进 行干燥。
(捏合熔融)
接着，将干燥的粒料通过进料口进料到挤出机中，捏合并且熔融。图 2中，显示的是挤出机22的构造。如此图中所示，挤出机22是单轴螺杆 型挤出机22，并且具有安装在机筒32中的单轴螺杆38。单轴螺杆38包 括螺杆叶片36，其附着到螺杆轴34上，所述的螺杆轴34以可自由旋转的 方式支撑，并且由图中未示出的电机旋转驱动。下面，将参考图2描述单 轴螺杆挤出机，但是即使使用双轴螺杆挤出机时，也可以得到相同的效果。
在机筒32的外围上，设置温度调节机筒39，其被分成多个部分，将 每个部分的温度设计成各自独立地调节，使得可以将机筒32内部的温度 可以以阶梯的形式调节在需要的温度。
机筒32的内部包括以从进料口 40开始的顺序，料斗冷却区(由Y 表示的区域)，在此从进料口获取热塑性树脂；进料区(由A表示的区域)， 在此将由进料口 40进料的热塑性树脂以固定的速率输送；压縮区(由B表 示的区域)，在此将热塑性树脂组合物捏合并且压縮；和计量区(由C表示 的区域)，在此在将捏合并压縮的热塑性树脂进料到排出口42的同时，测 量排出的量。同时，在本发明中，树脂进口区称作料斗冷却区Y，并且树 脂出口区称作计量区C。
挤出机22的料斗冷却区和进料区的总长度优选为螺杆有效长度的 30%至60%，更优选为40%至50%。采用在上述范围内的长度，可以抑制 凝胶的产生。挤出机的螺杆压縮比优选为1.5至4,5。机筒长度与其内径的比率优选为20至70，并且机筒的内径优选为30mm至150 mm。
挤出温度根据热塑性树脂的熔融温度而决定，但是，在根据本发明的 膜制备方法中，将熔融树脂在进料区前半部中的温度T, [。C]设置得高于熔 融树脂在进料区后半部中的温度T2 [。C]。通过将进料区前半部设置得温度 高，可以降低机筒32的壁表面(料筒)和树脂之间的摩擦力，并且可以抑制 凝胶的出现。
但是，如果将熔融树脂在进料区中的整个温度保持在熔融树脂在进料 区前半部中的温度T,那样的高温，树脂和料筒之间的摩擦，所述的摩擦用 作进料树脂的驱动力(进料力)，则保持在低水平，因此挤出变得不稳定。 因此，在本发明中，将熔融树脂在进料区后半部中的温度T2[。C]设置得低 于熔融树脂在进料区前半部中的温度T, [。C]以得到适宜的摩擦力，这使稳 定的挤出成为可能。具体的温度是(Tg + 30)《T2〈Ti^(Tg+160)，更优 选为(Tg + 50) S T2 < T, S (Tg +150)，再更优选为(Tg + 80) S T2 < T, S (Tg + 140)。此外，温度调节机筒39通常被分隔成区块，并且在图2中，每个区 被分隔成两个区块并且分成前半部和后半部。当温度调节机筒不能被分隔 成两个相等的部分时，将多的区块计为前半部，从而使前半部更长。例如， 当将温度调节机筒分成三个区块时，从进料口 40开始的头两个区块形成 进料区的前半部，并且余下的一个区块构成进料区的后半部。此外，温度 是指温度调节机筒的表面温度或设定加热值。
再有，进料区前半部的温度T, [。C]和进料区后半部的温度T2 [。C]之 间的差值优选高于0°C并且低于80°C，更优选为高于20°C并且低于70°C。 采用在此范围内的温度差值，可以稳定地挤出熔融树脂。如果温度差值为 80°C以上，则摩擦变得太大，并且有时产生凝胶。再有，如果温度差值为 0。C以下，则不能确保足够的进料力，并且稳定的挤出变得不可能。
此外，优选在位于挤出机22的进料口附近并且包括料斗冷却区的区 域中(所述的区域在图2中由虚线区50所示)不安装加热装置。此外，可以 将冷却装置例如使冷却水围绕所述区域循环的冷却装置安置在所述的区 域中。因此，从温度调节机筒39至电机的热传递可以得到避免，并且可 以保护电机使其免于由热引起的故障。
以此方式，根据本发明的膜制备方法，在进料区的后半部，即温度降
ii低的部分，确保了进料力，因此实现了稳定的挤出。在其它部分，保持高 的温度以抑制凝胶和杂质的产生。因此，本发明是一种可以平衡挤出中的 稳定性和凝胶的抑制的制备方法。
再有，优选将计量区的温度设置在低于压縮区温度的温度。通过将计 量区的温度设置得低，抑制了树脂的热分解，并且可以抑制杂质和凝胶的
产生。具体地，优选将计量区的温度设置在(Tg + 60)。C以上，更优选为(Tg 十90)。C以上。
此外，优选在树脂装入到挤出机之前，安装加热装置(图中未示出)。 通过在熔融之前加热树脂，可以迅速地降低树脂的粘度，因此，可以縮短 在塑化过程中的摩擦时间，并且可以抑制由于在剪切下的交联和氧化性交 联导致的凝胶的出现。树脂在挤出机进口处的温度优选为高于(Tg-50)。C 并且低于Tg。C，更优选为高于(Tg-30)。C并且低于Tg。C，再更优选为高 于(Tg- 10)。C并且低于Tg。C。再有，温度波动的范围优选为在土5。C内。 而且如果相反地，温度太高，则树脂粘附到进料区A中的螺杆38上。粘 附到进料区A中的螺杆38上的树脂被进料到压縮区B中并且由热量而劣 化，这是不优选的。
优选将挤出机的排出量(Q/N)设置在理论最大排出量(Q/N)MAx的30 至80%内，更优选在50至80%内，再更优选在60至70%内。此外，Q和 N分别表示排出量[cmVmin]和螺杆的旋转速度[rpm]，并且Q/N表示螺杆 每一次旋转的排出量。通过将排出量(Q/N)设置在理论最大排出量 (Q/N)max的30至80%的范围内，即，通过将挤出机内部的树脂填充率保 持在30至80%的范围内，可以降低挤出机内部的摩擦，因此可以抑制凝 胶的产生。
再有，优选将在挤出机内部产生的最大剪切应力C7设置在10<(7<500
的范围内，更优选在50<cy<300的范围内，再更优选在100<cj<200的
范围内。采用在上述范围内的最大剪切应力，可以抑制凝胶的产生。
此外，为了防止熔融树脂被残余氧氧化，优选的是，在挤出机内部的 惰性气体流(氮气等)下，或使用配备有排气口的挤出机在真空抽气下，进 行挤出。优选将挤出机22内部的氧浓度控制在100 ppm以下，更优选为 10 ppm以下。
12(过滤)
为了过滤在热塑性树脂组合物中含有的杂质，优选安置结合了多孔板 型过滤器或叶片型圆盘过滤器的过滤装置。可以在单级或多级过滤系统中
进行过滤。过滤精度优选为15 至3pm，更优选为10 |am至3 ^m。作 为过滤器材料，优选使用不锈钢。至于过滤器材料的构造，可以使用丝网， 金属线或烧结的金属粉末(烧结的过滤器材料)。其中，优选烧结的过滤器 材料。
(齿轮泵)
为了减小排出量的波动以及提高厚度精度，优选在挤出机和模头之间 安装齿轮泵。这将使得可以将模头内部的树脂压力的波动控制在±1%内。 为了由齿轮泵改善定量进料的性能，也可以使用这样一种方法，其中改变 螺杆的旋转速度，以将齿轮泵之前的压力调节至恒定的值。
(模头)
将由如上所述配置的挤出机熔融的树脂连续地进料至模头中，需要时 通过过滤装置和齿轮泵进料至模头中。管线23是连接挤出机22的排出口 42和模头24的管线，并且其外周表面完全适合铸铝加热器或热介质加热 器(图中未示出)。调节此铸铝加热器或热介质加热器为1S0。C以上并且 230°C以下，优选为190。C以上并且230。C以下，更优选为200。C以上并 且225°C以下。管线23的温度调节优选通过PI控制或PID控制进行。采 用由此构造的管线23，可以将熔融树脂温度的波动在管线23结束处控制 在土0.5。C内。采用在土0.5。C以内的温度波动，可以稳定熔融树脂的粘度。
模头可以是从T模头，鱼尾模头和衣架型模头中选择的任何类型。而 且，优选刚好在模头之前放置静态混合器，以改善树脂温度的均匀性。T 模头出口部分的间隙通常适宜地为膜厚度的1,0至30倍，优选为5,0至20倍。
优选模头具有5至50 mm的间隙并且可以调节通过模头挤出的膜的厚 度。此外，自动厚度控制模头也是有效的，所述的自动厚度控制模头计算
13在下游的膜厚度和厚度偏差并且将结果反馈至厚度控制。除了单层膜形成 装置外，还可以使用多层膜形成装置以制备多层膜。
因此，在树脂通过进料口进料到挤出机之后直到它从模头中出来的停
留时间优选为3分钟至40分钟，更优选为4分钟至30分钟。
接着，热塑性树脂的熔体以膜状形式从模头24中挤出，在两个辊， 即接触辊(第一辊)25和流延辊(第二辊)26之间通过，冷却并且固化，得到 膜。至于接触辊25和流延辊26的表面，算术平均高度(Ra)通常为100nm 以下，优选为50nm以下，更优选为25nm以下。
在图1中所示的制备装置中，除了其中膜状熔体在两个辊之间通过的 常规方法外，还通过施加20至500 MPa的辊压力制备膜。辊压力优选为 20至300MPa，更优选为20至200 MPa，特别优选为20至150 MPa。在 如上所述的膜制备方法中，在使用接触辊法施加高的辊压力时，当没有稳 定地挤出树脂时或者当存在凝胶等时，观察到光学特性的显著差异。因此， 可以将本发明的膜制备方法特别有效地用于上面所述的膜制备方法中，原 因在于本发明的方法能够稳定地挤出树脂，并且抑制杂质和凝胶的产生。 在常规技术中，已经使用金属辊和低硬度的弹性辊(例如，在日本专 利申请公开2003-25414中所述的其表面涂布有金属的橡胶辊)，如在日本 专利申请公开2003-25414中所述的那些。因此，当施加20MPa以上的大 压力时，橡胶辊变形并且与熔融树脂的接触面积增大，使得不能施加此种 高压力。
因此，为了实现这种大的辊压力，优选使用肖氏硬度为45HS以上的 辊。更优选肖氏硬度为50以上，再更优选为60以上。
使用JIS Z 2246中所述的方法，肖氏硬度可以作为在辊宽度方向的五 个点和在圆周方向的五个点处测量的值的平均值得到。
为了满足上述肖氏硬度，两个辊的材料优选为金属，更优选为不锈钢。 还优选是其表面用电镀处理的辊。另一方面，优选避免使用橡胶辊和衬有 橡胶的金属辊，原冈在于其表面具有大的凹凸，并且容易使膜表面产生擦 痕。
作为接触辊，可以使用在例如日本专利申请公开Hll-314263， 2002-36332， Hll-235747; WO 97/28950;日本专利申请公开2004-216717和2003-145609中所述的那些。
再有，通过调节膜状熔体在之间通过的两个辊的圆周速度比，在熔融 树脂在两个辊之间通过时，在赋予熔融树脂剪切应力的情况下，制备光学 膜。优选将圆周速度比设置在0.60至0.99，更优选在0.75至0.98。本文 中，两个辊的圆周速度比是比率，即(慢辊的圆周速度)/(快辊的圆周速度)。
两个辊的圆周速度比越大，得到的膜的Re (40°)和Re (-40°)之间的差 值的绝对值就越大。但是，另一方面，当圆周速度之差太大时，得到的膜 的表面变得容易被擦伤。本发明中，采用保持在上述范围内的两个辊的圆 周速度，膜表面难以被擦伤并且可以稳定地制备具有良好平滑度的膜。
为了得到需要的膜，两个辊谁移动得更快并不重要。但是，当接触辊 25移动更慢时，在接触辊25侧形成熔融树脂堤(bank)。由于接触辊25与 熔融树脂的接触时间短，因此在接触辊侧形成的堤不能被充分地冷却。于 是，倾向于产生表面粗糙度或不均匀的厚度等，原因在于部分树脂残留在 接触辊上。结果，容易引起膜的表面缺陷。因此，优选慢辊是流延辊(第二 辊)26并且快辊是接触辊(第一辊)25。
再有，优选使用具有大直径的辊。具体地，优选使用直径为350至600 mm，更优选为350至500 mm的两个辊。当使用具有大直径的辊时，片 材状熔体和辊之间的接触面积变得更大，并且熔体在剪切应力下的时间变 得更长。因此，在其波动受到抑制的情况下，还可以制备Re (40°)和Re (-40°) 之间具有大差值的膜。顺便提及，两个辊的直径可以相同或不同。
可以自由地驱动或独立地驱动两个辊，但是为了使波动受到抑制，优 选独立地驱动它们。如上所述，用不同的圆周速度驱动两个辊。此外，为 了使Re (40°)和Re (-40°)之间的差值更大，可以不同地设置两个辊的表面 温度。温度差优选为5°C至80°C，更优选为20°C至80°C，再更优选为 20。C至60。C。如此做，使用树脂的玻璃化转变温度Tg，优选将两个辊的 温度设置在(Tg - 70)。C至(Tg + 20)。C，更优选在(Tg - 50)。C至(Tg + 10)。C， 再更优选在(Tg - 40)°C至(Tg + 5)。C。可以通过使温度调节过的液体或气体 在接触辊内部通过，来完成这种温度调节。
此外，通过使用差示扫描量热计(DSC)以下面的方式测定树脂的玻璃 化转变温度将样品放置在测量盘中，并且在氮气下，将温度以10。C/min(第1轮)的速率从30°C升高至300°C，然后以-10。C/min的速率冷却至 30。C，并且再次以10°C/min (第2轮)的速率从30。C升高至300。C。在第 二轮中，将基线从低温侧开始转折的温度取作玻璃化转变温度(Tg)。
此外，优选在熔融树脂从模头中熔体挤出后直到它与两个辊中的至少 一个接触，保持所述的熔融树脂温热，从而降低宽度方向上的温度分布。 具体地，优选保持宽度方向上的温度分布在土5。C内。为了降低温度分布， 优选在沿着位于模头和两个辊之间的熔体通道的某处，安置具有绝热功能 或热反射功能的构件，由此将熔体与外部气氛屏蔽。以此方式，通过沿所 述通道安置绝热构件并且将熔体与外部气氛屏蔽，抑制外部环境例如风的 影响变得可能，并且可以控制膜在宽度方向上的温度分布。膜状熔体在宽 度方向上的温度分布优选在土3。C内，更优选在土1。C内。
再有，通过使用屏蔽构件，膜状熔体可以以熔体温度高的状态，即以 熔体粘度低的状态在辊之间通过，因此得到可以更容易地制备膜的另一效 果。
此外，通过接触式温度计或非接触式温度计，可以测量膜状熔体的温 度分布。
将屏蔽板安置在例如两个辊的两个末端内部，在宽度方向上离模头侧 一定间隙。可以将屏蔽板直接固定到模头侧或可以由支撑构件支撑并且固 定。屏蔽板的宽度等于模头的宽度或更宽，使得屏蔽板可以有效地阻断由 来自模头的热耗散引起的上升气流。
考虑到有效地阻断沿着辊表面流动的上升气流，优选将屏蔽板和膜状 熔融树脂在宽度方向上的末端之间的间隙形成为窄的。该屏蔽更优选安置 在离膜状熔体宽度方向末端约50 mm的距离处。此外，不是必须需要设置 模头侧和屏蔽之间的间隙，但是优选的是形成该间隙至由屏蔽构架的空间 中的气流可以通气的程度，其中间隙例如为10mm以下。
再有，作为具有绝热功能和/或热反射功能的材料，优选具有优异风屏 蔽性能和热保留性能的材料。例如，可以优选使用金属板如不锈钢。
为了进一步减小延迟值之差的波动，有这样的方法，其中改善膜状熔 融树脂和流延辊之间在接触时的粘附。具体地，可以通过静电施加方法， 气刀法，气室法，真空喷嘴法等的组合改善粘附。此种粘附改善方法可以在膜状熔融树脂的部分或全部表面上进行。
再有，尽管在图中未示出，但是理想的是，除膜状熔体在之间通过的 两个辊(例如，流延辊和接触辊)之外，使用一个以上的流延辊对膜在其如 上所述制备之后进行冷却。通常将接触辊以它接触最上游侧(离模头最近) 的第一流延辊这样的方法安置。通常，相对经常地实施三个冷却辊的使用，
但是其数量不限于此。多个流延辊的表面之间的间隔优选为0.3 mm至300 mm，更优选为1 mm至100 mm，再更优选为3 mm至30 mm。
再有，优选剪截掉加工过的膜的两个末端。通过剪切切割掉的部分可 以被压碎并且再次用作原料。而且，优选对膜的一个末端或两个末端进行 增厚处理(滚花处理)。由增厚处理产生的凹凸的高度优选为1 pm至50^m， 更优选为3 lam至20 pm。可以以在两个表面上或在一个表面上形成凸面 这样的方式进行增厚处理。增厚处理的宽度优选为lmm至50mm，更优 选为3mm至30mm。可以在室温至300°C进行所述的挤出方法。在巻绕 之前，还优选将层压膜施加在一个或两个表面上。层压膜的厚度优选为5 (^m至100 pm，更优选为10 pm至50 pm。层压膜的材料没有特别限制， 并且包括聚乙烯、聚酯、聚丙烯等。
在膜形成加工区14中制备的树脂膜可以在进行纵向拉伸和横向拉伸 之前以巻的形状巻绕，并且传递至随后的加工。巻绕张力优选为2 kg/m-宽度至50 kg/m-宽度，更优选为5 kg/m-宽度至30 kg/m-宽度。
此外，在根据上述方法形成膜之后，可以将膜进行拉伸和/或松弛处理。 例如，可以由下列组合(a)至(g)进行每种加工
(a) 横向拉伸，
(b) 横向拉伸—松弛处理，
(c) 纵向拉伸，
(d) 纵向拉伸—松弛处理，
(e) 纵向(横向)拉伸—横向(纵向)拉伸，
(f) 纵向(横向)拉伸4横向(纵向)拉伸—松弛处理，禾口
(g) 横向拉伸—松弛处理—纵向拉伸—松弛处理。这些中特别优选的是加工(a)至(d)。此外，图1表示用于包括在纵向拉 伸加工之后进行的横向拉伸加工的制备方法的制备装置。
<纵向拉伸加工区>
纵向拉伸可以通过在两对辊之间加热膜并且使在出口侧的辊的圆周 速度快于在进口侧的辊的圆周速度来完成。在这样做时，通过改变在所述
辊对之间的长度(L)和拉伸前的膜宽度(W),可以改变延迟在厚度方向上 的发展程度。采用在2至50以下的范围内(长跨距拉伸)的L/W(称作垂直-至-水平比率)，容易制备Rth小的膜，而采用在0.01至0.3的范围内(短跨 距拉伸)的L/W，可以制备Rth大的膜。在本实施方案中，可以使用长跨 距拉伸、短跨距拉伸或这些拉伸的中间态(中间拉伸，其中L/W大于0.3 并且为2以下)中的任何一种，但是优选长跨距拉伸和短跨距拉伸，它们可 以使用取向角小。再有，更优选以下列方式区分所述应用对于高Rth使 用短跨距拉伸，并且对于低Rth使用长跨距拉伸。
拉伸的温度优选为(Tg - 10)。C至(Tg + 60)°C，更优选为(Tg - 5)。C至 (Tg + 45)。C，再更优选为(Tg-10)。C至(Tg + 20)。C以下。此外，优选的横 向拉伸比为1.2至3.0倍，更优选为1.2至2.5倍，再更优选为1.2至2.0 倍。
<横向拉伸加工区>
可以使用拉幅机进行横向拉伸。即，通过将膜在宽度方向上的两端用 夹具保持并且在横向方向上使膜变宽而进行拉伸。此时，拉伸温度可以通 过将适宜温度的风送入到拉幅机中进行调节。拉伸温度优选为(Tg- 10)°C 至(Tg + 60) 。C，更优选为(Tg - 5)°C至(Tg + 45)。C，再更优选为(Tg - 10)°C 至(Tg + 20)。C以下。此外，优选的横向拉伸比为1，2至3.0倍，更优选为 1.2至2.5倍，再更优选为1.2至2.0倍。
通过在拉伸之前进行预热并且在拉伸之后进行热固定，可以使拉伸之 后的Re和Rth的分布更小并且降低伴随弓背现象(bowing)的取向角波动。 如果进行预热或热固定之一，则可能是足够的，但是更优选的是既进行预 热和又进行热固定。这些预热和热固定优选在由夹具夹紧膜的情况下进
18行，即优选这些处理与拉伸逐次进行。
可以在比拉伸温度高约1。C至50。C，优选高2。C至40。C以下，更优 选高至少3°C并且至多30°C的温度进行预热。预热时间优选为至少1秒 并且至多10分钟，更优选为至少5秒并且至多4分钟，再更优选为至少 10秒并且至多2分钟。在预热时，优选保持拉幅机的宽度几乎恒定。此处， 术语"几乎"是指未拉伸膜度的±10%。
可以在比拉伸温度低至少1°C并且至多50°C，优选低至少2°C并且 至多40。C，更优选低至少3。C并且至多30。C的温度进行热固定。再更优 选地，将热固定温度设置在拉伸温度以下并且在Tg以下。热固定时间优 选为至少l秒并且至多IO分钟，更优选为至少5秒并且至多4分钟，再 更优选为至少10秒并且至多2分钟。在热固定时，优选保持拉幅机的宽 度几乎恒定。此处，术语"几乎"是指0%(拉伸后，与拉幅机宽度相同的 宽度)至-10%(宽度在拉伸后相对于拉幅机宽度收缩10%=宽度收縮率)。 如果加宽超过拉伸宽度，则残余应力变得更容易在膜中产生，这是不优选 的。
<松弛处理>
再有，通过在这些拉伸加工之后进行松弛处理，可以改善膜的尺寸稳 定性。优选在膜形成、纵向拉伸和横向拉伸加工的任何一个或两个加工之 后进行热松弛。松弛处理可以对于拉伸连续地在线进行或在拉伸之后，在 巻取之后离线进行。
优选在膜被输送的同时，在如下的条件下进行热松弛温度为(Tg -30)°C至(Tg + 30)。C，更优选(Tg - 30)。C至(Tg + 20)°C，再更优选(Tg - 15)°C 至(Tg + 10)°C，时间为1秒至10分钟，更优选5秒至4分钟，再更优选 10秒至2分钟；并且拉伸力为O.l kg/m至20kg/m，更优选为1 kg/m至 16 kg/m，再更优选为2 kg/m至12 kg/m。
图3显示膜制备装置的基本框架的第二实施方案。图3中所示的膜制 备装置与图1中所示的制备装置的不同之处在于冷却从模头中挤出的片
19材状熔融树脂的辊仅包含流延辊27。采用在第二实施方案中的膜制备装 置，可以得到与第一实施方案中相同的效果。
再有，尽管在第一实施方案中，通过在不同的圆周速度下旋转两个辊 并且施加比常规压力更高的辊压力，来制备膜，但是还可以通过设置相同
的辊圆周速度并且设置约0.1 MPa至5 MPa的辊压力来进行膜的制备，所 述的约0.1 MPa至5 MPa的辊压力是与常规压力相同水平的压力。
《月莫》
由本发明的膜制备方法的上述第一实施方案制备的膜包含热塑性树 脂，并且特征在于，在包括膜的纵向方向和法线的平面中，从法线在波长 550 nm测量的延迟值Re
，从法线倾斜+40。角度的方向测量的延迟值 Re[+40。]和从法线倾斜-40。角度的方向测量的延迟值Re[-40。]同时满足下 列的关系表达式(I)并且(H)。
60 nm S Re
S 300 nm (I)
40 nm S I Re[+40。] - Re[-40。] | S 300 nm (II)
在本说明书中，将"从法线倾斜e。角度的方向"定义为从法线方向向膜 平面方向倾斜e。角度的方向，其中膜的纵向方向为倾斜的方向。即，膜的
法线是倾斜角为0。的方向，并且在膜平面中的任何方向是倾斜角为90°的方向。
膜的| Re[+40°] - Re[-40°] |值为60至250 nm，优选为60至200 nm， 更优选为80至180nm。再有，面内延迟值Re(0。)为60至250 nm，更优 选为Re(0。)为60至200 nm，并且再更优选为80至180 nm。此外，膜厚 度方向上的延迟Rth优选为40至500 nm，更优选为40至350 nm，再更 优选为40至300nm。
当将满足上述范围内的光学膜用于光学补偿TN模式，ECB模式和 OCB模式液晶显示器时，它有助于改善视角特性，并且使得可以实现视角 的加宽。
由本发明的制备方法制备的光学膜对其厚度没有特别限制，但是当其 用于液晶显示器等时，考虑到薄化，该厚度优选为100 pm以下，更优选 为80 )iim以下，再更优选为60 pm以下，特别优选为40 nm以下。本发明的制备方法使得可以制备这样的薄膜，这是与常规技术的区别之一。
当膜用于液晶显示器中时，Re(O)、 Re(+40。)和Re(-40。)值的波动导致显示不均匀，因此该波动越小越优选。具体地，该波动优选在土3nm以下内，更优选为在士l nm以下内。再有，延迟相轴的角度的波动也是显示不均匀的原因，因此该波动越小越优选。具体地，该波动优选在±1°内，更优选在土0.5。内，特别优选在土0.25。内。此外，膜延迟相轴的方向取决于所述膜的制备方法，稍后描述所述的制备方法。例如，当将具有正的固有双折射性能的树脂在两个辊之间通过时，延迟相轴的方向呈现与膜纵向方向相同的方向。
上述光学特性值可以由下列方法测量。
使用KOBRA 21ADH或WR (由Oji Scientific Instruments Ltd.制造)，
在包括膜的纵向方向和法线的平面，其中纵向方向为倾斜的方向，通过测量在+40°倾斜角的相位差和在-40。倾斜角的倾斜角的相位差，得到膜的Re(O)， Re(+40。)和Re(-40。)值。此外，将测量的波长设置在550 nm。再有，由普通的热塑性树脂通过熔体膜形成方法得到的膜显示出I Re[+40°]-Re[-40°] I 0 nm。艮卩，当用纵向方向作为倾斜方向测量l Re[+40。] - Re[-40。]|时，可以实现Onm以上的相位差。
而且，可以由下列方法测量Re(O)， Re(+40。)和Re(-40。)值的波动。以均匀的间隔在膜的宽度方向上的IO个点和在膜的输送方向上的IO个点，对膜的样品进行取样。采用这些样品，根据上面所述的方法测量Re(O)，Re(+40。)和Re(-40。)值，并且可以将相应的最大值和最小值之间的差值取作波动。
再有，当以均匀的间隔测量在膜的宽度方向上的io个点和在膜的输送方向上的10个点时，还可以将延迟相轴的波动确定为最大值和最小值之间的差值。
Rth可以通过假定折射率椭球均匀地倾斜P。，并且计算折射率椭球在每个方向卜.的折射率nx， ny， nz数值并且将这些值代入式(A)中而得到Rth = ((nx + ny)/2 - nz) x d 式(A)
在本发明的膜中，ny是在膜的宽度方向上的折射率。再有，nx是在其中在膜的x轴上的投影分量大于在z轴上的投影分量的方向上的折射
21率，并且nz是在其中在膜的Z轴上的投影分量大于在X轴上的投影分量的方向上的折射率。
得至U nx， ny禾B nz值的方法描述于Oji Scientific Instruments Ltd.
如，它们可以由Re(0°)， Re(+40。)和Re(-40。)的值，平均折射率的值nave和膜厚度d，使用下式(B)计算[表达式1]式(B)
<formula>formula see original document page 22</formula>同时，在式中，Re(e)表示在从法线倾斜角度e的方向上的延迟值。而
且，式(B)中的p表示当折射率椭球被假定是均匀地倾斜的并且用来简单地
掌握倾斜的相位差膜的结构时的倾斜角。
在上述测量中，作为平均折射率的假定值，可以使用在PolymerHandbook (John Wiley & Sons, Inc.)和各种光学补偿膜的目录中列出的值。而且，作为未知平均折射率的膜，可以使用阿贝折射率仪测量折射率。下面，示例出主要光学补偿膜的平均折射率的值酰化纤维素(1.48)，环烯烃聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。
而且，膜在拉伸和松弛处理之后的Re和Rth值优选满足下列方程式(R隱l)和(R-2)。
方程式(R-1): 0 nm《Re S 300 nm方程式(R-2): 10 nm S Rth S 300 nm
更优选，满足下列方程式(R-3)和(R-4):方程式(R-3): 20 nm S Re S 200 nm方程式(R-4): 20 nm《Rth S 200 nm
Re^)和Rth(X)分别表示在波长X的面内延迟和在厚度方向上的延迟。Re(X)是使用KOBRA 21ADH或WR (由Oji Scientific Instruments Ltd.制
造)，通过使人nm波长的光在膜的法线方向上入射而测量的。可以通过由手工、程序方法等改变波动选择滤波器来选择测量的波长人nm，进行测量。
当将要测量的膜是由单轴或双轴折射率椭球表示的膜时，由下列方法计算Rth(X)。由KOBRA 21ADH或WR，基于延迟值Re(X)、平均折射率的假定值和输入的膜厚度值，计算Rth(人)，其中上述Re(X)是在总共6个点，通过使波长为入nm的光从相对于法线的方向离法线方向倾斜以10°步长最高至50。的方向上入射而测量的，其中将面内延迟相轴(由Kobra21ADH或WR判断)用作倾斜轴(旋转轴)(当不存在延迟相轴时，将膜平面中的任意方向用作旋转轴)。
上面中，当面内延迟相轴为旋转轴的情况下，膜具有其中延迟值在离法线方向某一倾斜角处变为零的方向时，在改变延迟值的符号为负号之后，由KOBRA 21ADH或WR计算在比上述倾斜角大的倾斜角下的延迟值。此外，在延迟相轴为倾斜轴(旋转轴)(当延迟相轴不存在时，膜平面的任意方向用作旋转轴)的情况下，基于从两个任意倾斜的方向测量的延迟值、平均折射率的假定值和输入的膜厚度，也可以根据下面的方程式(4)和(5)计算Rth:<formula>formula see original document page 23</formula>
同时，上述Re(e)表示在从法线方向倾斜e角的方向上的延迟值。在式
(3)中，nx表示在面内延迟相轴方向上的折射率，ny表示在平面上与nx以直角相交的方向上的折射率，并且nz表示与nx和ny以直角相交的方向上的折射率。
<formula>formula see original document page 23</formula>
当将要测量的膜是不能由单轴或双轴折射率椭球表示的膜时，即，在没有光学轴的膜的情况下，由下列方法计算Rth(X)。上述Re(人)是在ll个点，通过使波长为人nm的光从相对于膜的法线方向以10°步长从-50°至50°倾斜的方向上入射而测量的，其中将面内延迟相轴用作倾斜轴(旋转轴)(由
KOBRA 21ADH或WR判断)。基于测量的延迟值、平均折射率的假定值和输入的膜厚度，由KOBRA21ADH或WR计算Rth((入)。
至于由膜形成方向(纵向方向)和膜的Re的延迟相轴形成的角度e，其越接近于0。， +90°或-90°越优选。即，与0°， +90。或-90。的倾角优选在±3。内，更优选在土2。内，再更优选在士1。内。角e可以是0。(垂直取向)，90°或-90°(水平取向)中的任何一个，但更优选的是水平取向。Re和Rth的面内和纵向波动优选为0%至8%，更优选为0%至5%，再更优选为0°/。至3%。
Re和Rth在80°C贮存200小时之前和之后的变化率优选为不低于0%并且不超过8%，更优选为不低于0%并且不超过6%，再更优选为不低于0%并且不超过4%。在80°C贮存200小时之前和之后在垂直(MD)方向和水平(TD)方向上的尺寸变化率各自优选在士0.5。/。内，更优选在0.3%内，再更优选在±0.1%内。
膜在拉伸后的厚度优选为15 pm至200 pm，更优选为20 |am至120iam，再更优选为25 pim至80 ^m。厚度在纵向和宽度方向上的不均匀性都优选在±0.25 nm内，更优选在±0.15 pm内，再更优选在士O.IO pm内。
<<膜的材料〉>
对在本发明中使用的热塑性树脂没有特别限制，只要它具有上述光学特性即可。但是，当通过使用熔体挤出法制备膜时，优选使用具有良好熔体挤出成型性的材料。从该观点出发，优选选择环烯烃，酰化纤维素，聚碳酸酯，聚酯；聚烯烃如透明聚乙烯，透明聚丙烯等；聚芳酯，聚砜，聚醚砜，马来酰亚胺共聚物，透明尼龙，透明氟化树脂，透明苯氧基树脂，聚醚酰亚胺，聚苯乙烯类，丙烯酸类共聚物或苯乙烯共聚物。热塑性树脂可以包含一种上述的树脂或相互不同的两种以上的上述树脂。这些中，优选酰化纤维素，通过加聚等的环烯烃树脂，聚碳酸酯，苯乙烯共聚物和丙烯酸类共聚物。环烯烃树脂在由常规方法制备时产生大暈的杂质并且在减少杂质的条件下变得难以稳定地挤出。因此，采用环烯烃树脂，可以特别有效地实施本发明的制备方法。
特别是，在使用第一实施方案的制备装置制备膜时，当由两个辊将剪切变形施加给全部具有正的固有双折射率的酰化纤维素，通过加聚得到的
环烯烃树脂和聚碳酸酯时，可以制备具有l Re[+40。]陽Re[-40。] | > 0的膜， 其中延迟相轴指向MD方向，并且纵向方向为倾斜方向。
而且，当将显示出负的固有双折射率的丙烯酸类共聚物和苯乙烯共聚 物进行上述制造时，可以制备IRe[+40。]-Re[-40。]l〉0的膜，其中延迟相 轴指向TD方向并且纵向方向为倾斜方向。
当本发明的膜用于液晶显示器作为视角补偿膜时，通过考虑液晶显示 器的特性和偏振片制造时的方便，可以适宜地选择和使用上述具有正或负 的固有双折射率的树脂。
可以用于本发明的环烯烃共聚物的实例包括通过聚合降冰片烯基化 合物得到的树脂。该树脂可以通过聚合法、开环聚合或加成聚合中的任何 一种得到。
加成聚合和由此得到的树脂包括在下列文献中所述的那些例如，曰 本专利3517471， 3559360， 3867178， 3871721， 3907908， 3945598，国际 专利申请的日本国家公布2005-527696;日本专利申请公开2006-28993， 2006-11361; WO 2006/004376和WO 2006/030797。这些中，特别优选在 日本专利3517471中所述的那些。
开环聚合和由此得到的树脂包括在下列文献中所述的那些WO 98/14499;日本专利3060532， 3220478， 3273046， 3404027， 3428176， 3687231， 3873934和3912159。这些中，特别优选在WO 98/14499和日本 专利3060532中所述的那些。
在这些环烯烃聚合物中，考虑到双折射率发展和熔体粘度，优选通过 加成聚合得到的那些。例如，可以使用"TOPAS #6013"(由Polyplastics Co., Ltd.制备)。
可以用于本发明中的酰化纤维素的实例包括任何酰化纤维素，其中在 纤维素单元中存在的三个羟基中的至少一部分被酰基取代。酰基(优选具有 3至22个碳原子的酰基)可以是脂族酰基或芳族酰基。首先，优选的是含 有脂族酰基的酰化纤维素，更优选的是含有具有3至7个碳原子的脂族酰 基的那些，再更优选含有具有3至6个碳原子的脂族酰基的那些，并且又 更优选的是含有具有3至5个碳原子的脂族酰基的那些。多个这样的酰基可以存在于酰化纤维素的一个分子中。酰基的优选实例包括乙酰基、丙 酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基。这些中，更优选的是含有选自乙酰基、 丙酰基和丁酰基中的一种或两种以上的酰化纤维素，再更优选的是同时具 有乙酰基和丙酰基的酰化纤维素(CAP)。优选CAP的原因在于，树脂容易 合成并且其在挤出模塑中的稳定性高。
当由包括本发明方法的熔体挤出法制备光学膜时，将要使用的酰化纤 维素优选满足下列方程式(S-l)并且(S-2)。由于满足下列方程式的酰化纤维 素具有低的熔点和改善的熔融性，因此其在熔体挤出中显示出优异的膜形 成性能。
方程式(S-1) 2.0S(X + Y)S3.0 方程式(S-1) 0.25 3.0。
在方程式中，X表示在纤维素中含有的羟基被乙酰基取代的取代度； 并且Y表示在纤维素中含有的羟基被酰基取代的总取代度。在本说明书中 所称的"取代度"是指，在纤维素的2、 3和6位，每个羟基的取代羟基氢原 子的比例之和。当在2、 3和6位的所有羟基氢原子被取代时，取代度变 为3。
再有，更优选使用满足下列方程式的酰化纤维素
2.3 S(X + Y) S 2.95
1.0《YS2.95。
再更优选使用满足下列方程式的酰化纤维素 2.7 S(X + Y)S 2.95 2.0 SY《2.9。
对酰化纤维素的质量平均聚合度和数均分子量没有特别限制。但是， 通常，质量平均聚合度为约350至800并且数均分子量为约70,000至 230,000。酰化纤维素可以通过使用酸酐或酰氯作为酰化剂来合成。在最通 用的工业合成方法中，将由棉绒或木浆得到的纤维素用混合的有机酸成分 酯化，所述的有机酸成分包含有机酸(乙酸，丙酸和丁酸)或它们的酸酐(乙 酸酐，丙酸酐和丁酸酐)，它们对应于乙酰基或其它酰基，以合成纤维素酯。 对于满足上述方程式(S-l)和(S-2)的酰化纤维素的合成方法，可以参考在 Journal of Technical Disclosure of Japan Institute of Invention and Innovation,No. 2001-1745,3月15日(2001)，第7-12页;日本专利申请公开2006-45500， 2006-241433， 2007-138141， 2001-188128， 2006-142800和2007-98917中
的描述。
可以用于本发明的聚碳酸酯包括含双酚A骨架的聚碳酸酯树脂。这 是由二羟基组分与碳酸酯前体通过界面聚合法或熔体聚合法得到的，并且
可以优选使用在例如日本专利申请公开2006-277914， 2006-106386和
2006- 284703所述的那些。例如，作为商购产品，可以使用"TARFLON MD1500"(由Idemitsu Kosan Co,， Ltd.制备)。
可以用于本发明的苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯-丙 烯酸类树脂，其多组分(双组分、三组分等)共聚物等。这些中，考虑到膜 强度，优选苯乙烯-马来酸酐树脂。
在苯乙烯-马来酸酐树脂中，苯乙烯和马来酸酐的质量组成比率优选 为苯乙烯马来酸酐=95 : 5至50 : 50，更优选为苯乙烯马来酸酐= 卯10至70:30。而且，为了调节固有双折射率，可以优选使用氢化苯乙 烯树脂的方法。
作为上述苯乙烯-马来酸酐树脂，例如，可以提及由Nova Chemicals Ltd. 制备的"DaylarkD332"。
本发明的丙烯酸类共聚物是指通过将苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸及 其衍生物聚合得到的树脂，以及树脂的衍生物。对树脂没有限制，只要它 们不削弱本发明的效果即可。在树脂中，优选基于构成树脂的全部单体， 含有30摩尔％以上MMA单元(单体)的那些。更优选树脂除了含有MMA 外，还含有至少一种选自内酯环单元、马来酸酐单元和戊二酸酐单元的单 元。例如可以使用下列树脂。
(1)含内酯环单元的丙烯酸类树脂
可以使用在下列文献中所述的树脂日本专利申请公开2007-297615，
2007- 63541， 2007-70607， 2007-100044， 2007-254726， 2007-254727，
2007- 261265， 2007-293272， 2007-297619， 2007-316366， 2008-9378，
2008- 76764等。其中，更优选的是在日本专利申请公开2008-9378中所述 的树脂。(2) 含马来酸酐单元的丙烯酸类树脂
可以使用在下列文献中所述的树脂日本专利申请公开2007-113109，
2003- 292714， H6-279546, 2007-51233 (其中所述的酸改性的乙烯基树脂)， 2001-270905， 2002-167694， 2000-302988， 2007-113110禾Q 2007-11565。 这些中，更优选的是在日本专利申请公开2007-113109中所述的树脂。而 且，可以优选使用商购的马来酸改性的MAS树脂(例如，Delpet 980N， 由Asahi Kasei Chemicals Corporation帝U备)。
(3) 含戊二酸酐单元的丙烯酸类树脂
可以使用在下列文献中所述的树脂日本专利申请公开2006-241263，
2004- 70290， 2004-70296， 2004-126546, 2004-163924， 2004-291302， 2004-292812， 2005-314534. 2005-326613， 2005-331728， 2006-131898，
2006- 134872， 2006-206881， 2006-241197， 2006-283013， 2007-118266，
2007- 176982， 2007-178504， 2007-197703， 2008-74918， WO 2005/105918 等。这些中，更优选在日本专利申请公开2008-74918中所述的树脂。
这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于106。C并且不高于170°C， 更优选为不低于110°C并且不高于160°C，再更优选为不低于115°C并且 不高于150°C。作为商购产品，可以使用"Ddpet 980N"(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制备)。
本发明的光学膜可以包含不同于上述热塑性树脂的材料，但是优选的 是它含有一种或两种以上作为主要组分的热塑性树脂。此处，"主要组分" 是指在组合物中含有的全部材料中含量最高的材料；在包含两种以上上述 树脂的实施方案中，"主要组分"是指树脂的总含量高于其它材料的相应含 量。作为不同于热塑性树脂的材料，可以提及各种添加剂，其实例包括
稳定剂，紫外吸收剂，光稳定剂，增塑剂，细粒和光学调节剂。
(i)稳定剂
本发明的光学膜可以含有至少一种稳定剂。稳定剂优选在加热并且熔 融热塑性树脂之前或期间加入。稳定剂具有诸如防止膜的构成材料氧化、
28捕获由分解产生的酸和抑制或阻止由通过光或热产生的自由基物种诱导 的分解反应之类的功能。稳定剂可以用来抑制劣化的出现如着色或分子量 降低、挥发性成分的产生等，这是由各种分解反应，包括未澄清的分解反 应等引起的。要求稳定剂在用于形成膜的熔融温度具有稳定本身不分解的 功能。稳定剂的代表性实例包括酚基稳定剂，磷酸酯基(亚磷酸酯基)稳定 剂，硫醚基稳定剂，胺基稳定剂，环氧基稳定剂，内酯基稳定剂和金属减
活化剂(锡基稳定剂)。这些描述于日本专利申请公开H3-199201， H5-1907073, H5-194789, H5-271471, H6-107854等中。本发明中，优选 至少使用酚基稳定剂和磷酸酯基稳定剂中的任一种。在酚基稳定剂中，特 别优选加入分子量为500以上的酚基稳定剂。优选的酚基稳定剂包括受阻 酚基稳定剂。
这些材料可以容易地作为商品得到并且由下列商家上市销售。从Ciba Specialty Chemicals Corporation,可以购买的那些为Irganox 1076， Irganox 1010， Irganox 3113， Irganox 245， Irganox 1135， Irganox 1330， Irganox 259， Irganox 565， Irganox 1035， Irganox 1098禾卩Irganox 1425WL。再有，从 Adeka Corporation,可以购买的那些为Adekastab AO-50, Adekastab AO-60, Adekastab AO-20, Adekastab AO-70和Adekastab AO陽80。此外， 从Sumitomo Chemical Co.， Ltd,供应的有S廳ilizer BP-76, Sumilizer BP-101禾P Sumilizer GA-80。而且，从Shipro Kasei Kaisha， Ltd.,可以得 到那些为Seenox 326M并且Seenox 336B。
此外，作为磷酸酯基稳定剂，可以更优选使用在日本专利申请公开 2004-182979，第
至
段中所述的化合物。磷酸酯基稳定剂的具 体实例包括在日本专利申请公开S51-70316, H10-306175, S57-78431, S54-157159和S55-13765所述的化合物。再有，作为其它稳定剂，可以优 选使用在Journal of Technical Disclosure of Japan Institute of Invention and Innovation, No. 2001-1745， 3月15日(2001)，第17-22页中详细描述的 材料。
为了使磷酸酯基稳定剂在高温下保持稳定性，有用的是它们具有高分 子量。其分子量优选为500以上，更优选为550以上，特别优选为600以 上。此外，优选至少一个取代基是芳族酯基。此外，磷酸酯基稳定剂优选是三酯，并且适宜的是没有被杂质如磷酸、 一酯和二酯污染。当这些杂质 存在时，其含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选
为2质量％以下。这些包括在日本专利申请公开2004-182979，第
至
段中所述的化合物，并且还包括在日本专利申请公开S51-70316， H10-306175， S57-78431， S54-157159禾B S55-13765中所述的那些。磷酸
酯基稳定剂的优选具体实例包括下面所述的化合物，但是可以用于本发 明的磷酸酯基稳定剂不限于这些。
这些是可商购的，并且可以作为Adekastab 1178， Adekastab 2112， Adekastab PEP-8 ， Adekastab PEP隱24G， Adekastab PEP-36G禾卩Adekastab HP-10得自Adeka Corporation;以及作为Sandostab P-EPQ得自Clariant Ltd.。再有，还可以优选使用在同一分子中含有酚和磷酸酯单元的稳定剂。 这些化合物进一步详细地描述于日本专利申请公开H10-273494中。这些 化合物的实例包括在稳定剂的上述实例中，但不限于这些。代表性的商品 包括获自Sumitomo Chemical Co.， Ltd的Sumilizer GP。这些作为Sumilizer TPL， Sumilizer TPM， Sumilizer TPS和Sumilizer TDP上市销售。还可以 获得的是来自Adeka Corporation的Adekastab AO-412S。
稳定剂可以各自独立地或以两种以上的组合使用。在不妨碍本发明目 的的范围内适宜地选择加入的量。稳定剂的加入量，基于热塑性树脂的质 量，优选为0.001至5质量％，更优选为0.005至3质量％，再更优选为 0.01至0.8质量％。
(ii)紫外吸收剂
本发明的光学膜可以含有一种或两种以上的紫外吸收剂。作为紫外吸 收剂优选的是考虑到防止劣化，具有吸收波长380 nm以下的紫外光的能 力的那些，并且考虑到透明度，对波长400 rnn以上的可见光吸收少的那 些。例如，可以引用的有羟基二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水杨 酸酯化合物，二苯甲酮化合物，氰基丙烯酸酯化合物和镍配盐化合物。特 别优选的紫外吸收剂是苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。这些中，优选 苯并三唑化合物，因为它们在纤维素的混合酯中较少引起不必要的着色。 这些描述于日本专利申请公开S60-235852， H3-199201， H5-1907073，H5-194789, H5-271471, H6-107854, H6-118233, H6-148430, H7-11055, H7-11056, H8-29619, H8-239509和2000-204173中。
紫外吸收剂的加入量，基于热塑性树脂的质量，优选为0.01至2质量 %，更优选为0.01至1.5质量％。
(iii) 光稳定剂
本发明的光学膜可以含有一种或两种以上的光稳定剂。光稳定剂包括 受阻胺光稳定剂(HALS)，并且更具体地，为2，2，6,6-四烷基哌啶化合物， 其酸加成盐，或其与金属化合物的配合物，如美国专利4,619,956的第5 至11栏和美国专利4,839,405的第3至5栏中所述的那些。这些可以作为 Adekastab LA-57， Adekastab LA-52, Adekastab LA-67， Adekastab LA-62 和Adekastab LA 77商购自Adeka Corporation;以及作为TINUVIN 765和 TINUVIN 144商购自Ciba Specialty Chemicals Corporation
这些受阻胺基光稳定剂可以各自独立地或以两种以上组合使用。再 有，这些受阻胺基稳定剂当然可以与增塑剂，稳定剂，紫外吸收剂等一起 使用，或者可以作为这些添加剂分子的一部分结合。在不损害本发明效果 的范围内确定光稳定剂的加入量。通常，基于IOO质量份的热塑性树脂， 加入量为约0.01至20质量份，优选为约0.02至15质量份，特别优选为 约0.05至10质量份。光稳定剂可以在制备热塑性树脂组合物的熔体的任 何阶段加入；例如，它可以在熔体制备加工结束时加入。
(iv) 增塑剂
本发明的光学膜可以含有增塑剂。考虑到改变膜性能如改善机械强 度，赋予挠性，赋予抗水吸收性，降低湿气渗透性等，优选加入增塑剂。 而且，当本发明的光学膜由熔体膜形成方法制备时，可以加入增塑剂，目 的在于降低膜构成材料的熔融温度以低于所使用的热塑性树脂的玻璃化 转变温度，或者目的在于在相同的加热温度降低粘度，以低于不含有增塑 剂的热塑性树脂的粘度。在本发明的光学膜中，优选使用例如从磷酸酯衍 生物或羧酸酯衍生物中选择的增塑剂。而且，还可以优选使用如在日本专 利申请公开2003-12859中所述的，通过聚合烯式不饱和单体而得到的聚合
31物、丙烯酸类聚合物、在侧链上具有芳族环的丙烯酸类聚合物、在侧链上
具有环己基的丙烯酸类聚合物等，它们全部具有500至10,000的重均分子
(V)细粒
本发明的光学膜可以含有细粒。细粒包括无机化合物的那些以及有机 化合物的那些，可以使用其任何一种。在本发明中的热塑性树脂中含有的
细粒的平均初级粒子尺寸，考虑到保持低的雾度，优选为5nm至3^im， 更优选为5 nm至2.5ium，再更优选为10 nm至2.0 |am。这里，细粒的平 均初级粒子尺寸是通过如下确定的由透射电子显微镜(放大比率500,000 至1，000，000倍)观察热塑性树脂，并且得到100个颗粒的初级粒子尺寸的 平均值。细粒的加入量，基于热塑性树脂，为0.005至1.0质量％，更优选 为0.01至0,8质量％，再更优选为0.02至0.4质量％.
(vi) 光学调节剂
本发明的光学膜可以含有光学调节剂。光学调节剂包括延迟调节剂， 并且可以例如使用在日本专利申请公开2001-166144， 2003-344655， 2003-344655和2003-66230中所述的那些。通过加入光学调节剂，可以控 制面内延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)。加入量优选为0至10质量％， 更优选为0至8质量％，再更优选为0至6质量％。
(vii) 润滑剂
本发明的光学膜可以含有润滑剂。通过加入润滑剂，降低了在树脂和 挤出机壁之间的摩擦，并且可以抑制挤出机内部产生的杂质和凝胶。润滑 剂包括在挤出机进口熔融进入到油中的酚类自由基捕获剂如Irganox 1010 等，酰胺基润滑剂如EBSA，高级醇酯基润滑剂和烃基润滑剂如蜡。而且， 可以使用无机填料如一氧化硅粒子。根据本发明的膜制备方法，即使在润 滑剂的加入导致树脂和挤出机壁之间的摩擦降低并且在进料区前半部中 的进料力降低时，也可以通过降低进料区后半部的温度保持适宜的摩擦。 因此，本发明在加入润滑剂时特别有效，原因在于根据本发明，可以确保进料力，并且可以稳定地挤出树脂。 实施例
下面，将由实施例和比较例更详细地描述本发明的特征。可以适宜地 改变在下列实施例中显示的材料，使用量，比较，处理的内容，处理程序 等，只要这样的改变没有偏离本发明的目的即可。因此，本发明的范围不 应当认为受下面所示的实施例限制。
至于膜的材料，使用TOPAS #6013 (环烯烃共聚物，Tg = 140。C)作为 树脂并且使用0.1重量％的Irganox 1010 (自由基捕获剂)作为添加剂，以制 备膜。挤出机配备有①50mm的全螺纹单轴螺杆并且L/D-30。挤出机内 部的温度条件示于图4A至4C中。此外，图4A至4C中各个温度的位置 显示下面的部分Cl:进料区的前半部，C2:进料区的后半部，C3:压縮 区的前半部，C4:压縮区的后半部，C5:计量区的前半部，和C6:计量区 的后半部。而且，符号表示为Q:排出量，N:螺杆的旋转频率，D:螺 杆直径，和(Q/N):螺杆的每一次旋转的排出量。在本实施例中，采用25rpm 的螺杆旋转速度和1 kg/h/rpm的(Q/N)max，进行膜制备。此外，由下面的
等式可以得到剪切应力。
方程式(A):i^7i'D.N/60h
方程式(B) :d = Yxri = (7i.D. N/60h) x "
剪切应力[Pa]， y:剪切速度[s"]， rp粘度[Pas]， D:螺杆直径 [mm]， N:螺杆的旋转速度[rpm]， h:螺纹间隙[mm])
以配备有温度调节器的原料干燥器、挤出机、齿轮泵、模头和釆用辊 的膜形成的顺序，进行膜的制备。由两种方法，即其中两个辊的圆周速度 相同的流延法和其中两个辊的圆周速度不同的剪切法，进行膜形成。而且， 进行制备.使得在制备的膜的冷却后的平均厚度变为100 pm。此外，料 斗冷却区由下面的条件冷却。
在料斗冷却区中循环的热介质水
进口处的水温25°C料斗冷却区的长度进料区A的50。/。长度
结果示于图4A至4C中。
同时，如下测量膜的雾度。将制备的膜在室温溶解于环己院中，得到
10 wt。/。溶液。此溶液的雾度由雾度计(NDH 2000，由Nippon Denshoku Industries Co.， Ltd.制造)测量。雾度值越大表示聚合物中出现的凝胶越多。 再有，采用在挤出机出口处压力的临时改变作为指标，评价排出量的波动。
此外，膜作为产品优选具有下列数值范围
膜厚度波动在士1.0(im内，
排出波动在±2.5%内，
雾度1.0%以下。
如图4A至4C中所示，在其中将进料区前半部的温度(C1)设置得高于 进料区后半部的温度(C2)并且其中压縮区的温度(C3， C4)和计量区的温度 (C5， C6)设置得高于进料区后半部的温度(C2)的实施例1至21中，可以制 备其中膜雾度受到抑制的优异膜。再有，通过组合挤出中的条件，可以制 备膜雾度受到抑制的优异膜，如在以下实施例中可见在其中将计量区的 温度(C5， C6)设置得低于压縮区的温度(C3， C4)的实施例7至20中，在 其中挤出机入口处的温度高于(Tg - 50)并且低于Tg的实施例9至20中， 在其中排出量(Q/N)为理论最大排出量(Q/N)MAx的30至80%的实施例14 至20中，在其中最大剪切应力在10 < o < 500范围内的实施例16至20 中，在其中挤出机中的氧浓度为100ppm以下的实施例18至20中，以及 在其中通过剪切进行膜形成的实施例20中。而且，在其中进料区前半部 的温度C1和进料区后半部的温度C2之差为100。C的实施例21中，与其 它实施例相比，膜的雾度值更高，但是它达到表示质量上没有问题的程度。 此外，在实施例1至21的膜中，厚度的波动低于土0.25 )Lim，因此可以制 造优异的膜。
权利要求
1.一种用于制备膜的方法，该方法包括以下步骤在具有进料区、压缩区和计量区的挤出机中熔融热塑性树脂；将熔融树脂从所述的挤出机中排出并且将所述熔融树脂供应给模头；将所述熔融树脂通过所述模头以片材状形式挤出；和将所述片材状的熔融树脂冷却并且固化，以制备膜；其中所述熔融树脂在所述进料区的前半部中的温度T1[℃]和所述熔融树脂在所述进料区的后半部中的温度T2[℃]之间的关系满足下面的方程式(1)Tg+30≤T2＜T1≤Tg+160(1)其中所述树脂的玻璃化转变温度由Tg表示。
2. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中将赋予滑动效果的添加剂加入到所述的熔融树脂中。
3. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中所述熔融树脂在所述进料区的前半部中的温度T, [。C]和所述熔融树脂在所述进料区的后半部中的温度T2 [。C]之间的关系满足下面的方程式(2):80>1>丁2>0 (2)。
4. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中所述压縮区的温度和所述计量区的温度之间的关系满足下面的方程式(3):计量区温度 < 压缩区温度 (3)。
5. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中所述挤出机还具有料斗冷却区，并且所述料斗冷却区和所述进料区的总长度为螺杆有效长度的30%至60%。
6. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中原料树脂在进口处的温度T在(Tg-50) 〈T〈Tg的范围内。
7. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中所述挤出机的排出量(Q/N)为理论最大排出量(Q/N)MAx的30至80%。
8. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中在所述挤出机内部产生的最大剪切应力cr为10<cj<500。
9. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中在所述挤出机内部的氧浓度为100 ppm以下。
10. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中所述热塑性树脂是环烯烃树脂。
11. 根据权利要求1所述的用于制备膜的方法，其中将所述排出的熔融树脂夹持在具有不同圆周速度的两个辊之间，并且冷却和固化，以制备膜。
12. —种通过根据权利要求1所述的用于制备膜的方法得到的光学膜，其中在纵向和宽度方向上的膜厚度不均匀性在土0.25pm以内。
全文摘要
本发明提供用于制备膜的方法和光学膜。本发明的制备膜的方法包括以下步骤在具有料斗冷却区、进料区、压缩区和计量区的挤出机中熔融热塑性树脂；将熔融树脂从所述的挤出机中排出并且将其供应给模头；将所述熔融树脂通过所述模头以片材状形式挤出；和将所述片材状的熔融树脂冷却并且固化，以制备膜；其中所述熔融树脂在所述进料区的前半部中的温度T₁[℃]和所述熔融树脂在所述进料区的后半部中的温度T₂[℃]之间的关系满足下面的方程式(1)Tg+30≤T₂＜T₁≤Tg+160 (1)，其中所述树脂的玻璃化转变温度由Tg表示。
文档编号B29C47/00GK101664991SQ20091016866
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者山田晃 申请人:富士胶片株式会社