改性梳型共聚物的制作方法

专利名称：：改性梳型共聚物的制作方法改性鹏共聚物本发明涉及如权禾腰求书所述的包括特殊结构单元的改性梳型共聚物，其制备方^——用至少一种聚氧化烯单胺(polyalkyleneoxidemonoamine)和至少一种氨基醇的混合物、至少一种聚氧化烯单胺和至少一种N,N-双取代二胺(N,N-disubstituteddiamine)的混合物或至少一种聚氧化烯单胺、至少一种N,N-二基取代二胺和至少一种选自包括单羟基封端聚氧化烯、单羟基封端聚酯和单羟基封端的包括聚氧化烯和聚酯嵌段的嵌段共聚物的组的聚^t/的混合物将SMA树脂与任选的特殊共聚物进行转化，随后将单羟基封端的侧链至少部分转化为磷酸酯基或N,N-双取代氨基封端的侧链转化为^I安盐，以及其作为润湿剂和分散剂的用途。已知多种,逸共聚物可用作润湿剂和分散剂，但是根据其结构，其只能以所需的效果要么用于水性体系，要么用于有机'」体系。因此，从现有技术已知才鹏共聚物的溶解度性能可以M:侧链共聚单体的选择来调节，由此提供水性体系中或有机溶剂体系中的溶解度。因此，US-B-6472463或DE^C-6006758中公开了由聚丙烯酸酯或聚酯组成侧链并且由磷酸酯基、胺基胺盐或對安盐作为端基改性的桥逸共聚物，通过侧链中共聚单体的选择能调节在水中或有机溶剂中的溶解度。但是，用此方法不能充分地调节既在水介质中又在有机溶齐啲溶解度，并且因此该梳型共聚物作为例如滤色器生产加工中的润湿齐诉吩散剂时，只会导致超长的加工时间。US-B-6406143或US-B-6528593中公开了基于苯乙烯/马来酸酐树脂(SMA树脂)的梳型共聚物，其具有聚醚侧链，但不具有粘附基团。该分散剂的缺点是在含溶齐啲配方中不能充分地稳定有*臓料。US-B-6423785中公开了基于SMA树脂的桥iM共聚物作为润湿剂和分散剂的用途，其具有聚醚侧链并且能被氧化胺基团改性，它不是总能满足颜料分散1tt储存时稳定的要求。该讨论同样适用于可以具有聚醚侧链和氮基的基于SMA树脂的梳型共聚物的用途，其由不饱和羧酸转化成盐(参见US-B-7078464),因ltUl述粘附基团不4球适用于所有应用领域的粘附基团。用作润湿齐诉tl分散齐啲另一个考虑是，由于使用不饱和羧酸成盐，因而有聚合的风险，因此导致在lt存期间不希8望的润湿或分散剂交联。因此，在现有技术的基础上需要获得这样一种润湿剂和分散剂，除了具有优异的固体分散体尤其是颜料分散体的稳定性外，还具有在水介质中和有机介质中都优异的溶解度，以满足润湿齐诉吩散剂在多个应用领域中日益增长的需求，例如通用调色浆，用于生产可容易加工的颜料或者针对滤色器的着色光刻胶(colourresist)的颜料表面改性。特别地，在这些需求的情形中，还需要非常低粘度的着色漆料，这通常只能由在IC存过程中也具有良好颜料分散体稳定性的润湿剂和分散剂来实现。因此，本发明的目标是提供一种桥iM共聚物，它在水性介质和有机介质中都能高度溶解，并且它作为润湿剂和分散剂时固体分散体具有低粘度且在r:存时稳定。该目标通过提供根据本发明的桥逸共聚物实现，它基于包含任选取代的苯乙烯和马来酸酐单元的至少一种共聚物，该共聚物包括具有如下所示下列结构单元I至X的结合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中^w^ww表祸连连接，R表示H，卤素，雌氯，硝基，具有1至15个碳原子的烷基和具有6至18个碳原子的芳基&表示具有1至24个碳原子的亚烷基或具有6至18^h碳原子的取代或未取代的亚芳基，R2表示H或烷基，优选H或CH3，其中0—95%、优选30—70%的R2表示烷基，{甲基，z表示3至70的整数，X!表示NH和/或0，R3表示任选取代的，具有1至30个碳原子的任选单或多不饱和烷基任选取代的具有6至18个碳原子的芳基，任选取代的具有4至10个碳原子的环綜基，R4和Rs,相同或不同，表示任选取代的具有1至15个碳原子的亚烷基，任选取代的具有4至10个碳原子的亚环烷基或者取代^取代的具有6至18个碳原子的亚芳基，X2表示磷酸酯基^H基，其中0—75X的X2可以表示羟基，X3表満式A的N,N-双取代的氨基，R7A,或通式B的季铵基团——lsf^~R7M0B，其中A^g非乙烯属的不饱和羧驗戋基，硫酸歹錢或卤化物，,氯化物、溴化物或碘化物，R6，R7，Rs，相同或不同，表示具有1至15个碳原子的烷基，具有6至10个碳原子的环烷基或者取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基，,甲基、乙基和/或苯甲基，其中0—75X的X3，通式A的N,N-双取代的氨基，禾口R9表示任选取代的具有2至15个碳原子的亚烷基残基，任选取代的具有6至10个碳原子的亚环烷基残基和/或任选取代的具有6至18个碳原子的亚芳基残基，Rk)表示任逸取代的具有1至30叶、碳原子的烷基歹戋基，其可以任选地是单或多不饱和的，和/或任选取代的芳基残基，x表示l至70的整数，x'表示3至70的整数，y表示l至70的M，其中所述桥iM共聚物具有下列之一1.结构单元I至V与環结合，其中结构单元n中X,仅表示NH基团，2.结构单元i至in与vi至vni结合，或3.结构单元i至m和vi至vm与结构单元ix禾卩/或x结合，并且任i&t也存在于与至少一种其它的基于AB嵌段共聚物结构的梳型共聚物的混合物中，该AB嵌段共聚物结构包括由任选取代的苯乙烯和马来酸酐形成的A嵌段，和由任选取代的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体形成的B嵌段，并且在下列结合之一中马来酸酐基团作为结构单元占至少70%:4.结构单元n至v与vin结合，其中结构单元n中x,仅表示NH基团，5.结构单元ii至m与vi至vm结合，或6.结构单元n至m和vi至vni与结构单元ix禾口/或x结合。J^由根据本发明的桥逸共聚物和基于AB嵌段共聚物结构的桥邀共聚物组成的混合物在下文称为梳型共聚物混合物。在所述的结构单元结合中，根据本发明的梳型共聚物^^f逸共聚物混合物iM具有这样的结构单元，其中R是H，&是具有1至6个碳原子的亚烷基，R2是H或CH3,其中结构单元n和结构单元m中氧化乙烯(ethyleneoxide)单^t氧化丙烯(propyleneoxide)单元的摩尔比为30:70至70:30，X2至少50X是磷酸酯基，R3是具有1至8个碳原子的烷基或任选取代的具有6个碳原子的芳基，12R4是具有1至8个碳原子的亚烷基，R5是具有1至8个碳原子的亚烷基，Xs至100X作为通式B的残,在，R6，R7，Rg，相同或不同，是任选取代的具有1至8个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或苯甲基残基，R9是任选取代的具有3至8个碳原子的亚烷基，R10是任选取代的具有4至20个碳原子的亚烷基残基，z是5至60的整数，y是2至60的整数，x是2至60的整数，x，是5至60的M，其中结构单元n、m和ix禾iv或x对结构单元vi和vn的摩尔比为25:75至75:25。如果所述结构单元I至X具有下列结构是特另IK^的R=H，R是亚乙基，亚丙基和/或亚异丙基残基，R2是H或CH3残基，其中氧化乙烯单^t氧化丙烯单元的摩尔比为70:30至30:70，R3是CH3或C4H9残基，z是25至50的整数，足是NH和/或0，R4，R5相同或不同，是具有2至4个碳原子的烷基残基，R6，R7，Rs，相同或不同，是CH3，C2H5或苯甲基残基，且W为氯化物或溴化物，R9是具有4和/或5个碳原子的亚烷基残基，R10是具有4至20个碳原子的烷基残基，x是4至30的整数，x'是25至50的整数，和y是4至30的整数。根据本发明的梳型共聚物^f荒型共聚物混合物可以通过如下方法获得a)用al)、a2)或a3)将至少一种任选取代的苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA树脂)，该苯乙烯/马来酸酐共聚物任选地以与至少一种其它的基于AB嵌段共聚物结构的共聚物混合的形式，该AB嵌段共聚物结构由至少一个A嵌段和B嵌段构成，该A嵌段由任选取代的苯乙烯和马来酸酐形成，该B嵌段由任选取代的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体形成，al)至少一种具有伯氨基端基的聚氧化烯单胺和至少一种氨基醇的混合物，或a2)至少一种具有伯氨基端基的聚氧化烯单胺和至少一种N,N-双取代二胺的混合物，或a3)包括a2)和至少一种选自单羟基封端聚氧化烯、单羟基封端聚酯和单羟^^寸端聚酯-聚氧化烯嵌段共聚物的聚合物的混合物，并且b)随后至少部分将bl)根据al)获得的梳型共聚物或梳型共聚物混合物的游离羟基转化为磷酸酯基，或b2)根据a2)或a3)获得的梳型共聚物謝荒型共聚物混合物的游离N,N-双取代氨基用至少一种烷基化化合物转化为季铵基团。转化过程中用作基础聚合物的SMA树脂g乙烯-马来酸酐共聚物，其中苯乙烯可以任选被例如甲基的1至15个碳原子的烷基，具有6至18个碳原子的芳基，优选氯的卤素，或至少一个硝基取代。任选取代的苯乙烯对马来酸酐单元的摩尔比优选为l:l至8:1。特别，摩尔比为l:l至2:1，以获得高密度的侧链和粘附基团。所用的SMA树脂的数均^T量tti^为1000g/md至20000g/mol(用GPC测量)。根据本发明，术语SMA树脂的"S"应理解为g取代或，代的苯乙烯。SMA树脂可以具有无规的，交替的，梯度型的或嵌段型的结构。其可以通过自由基引发聚合方法制备，例如用偶氮或过氧化物引发剂。为了设定所需的分子量，可以在聚合过程中加入链转移剂，如硫醇、仲醇或烷基卤化物如四氯化碳。下歹忪开文献描述了适用于制备SMA树脂的控制自由錢合方法，其相应的公开内容并A^文作为本申请公开的一部分可逆加成断l^链转移剂方法(RAFT)，当使用特殊的链转移剂时也称为MADIX和加成断iai转移剂，根据本发明仅称为RAFT，例如Polym.Int.2000,1449,993;Aust.J.Chem.2005,58,379;J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2005,43,5347;US6291620，WO98/01478，WO98/58974和WO99131144，或例如Chem.Rev2001,101,3661中公开的用硝酰基化合物作为链转移剂(NMP)的控制聚合。在制备基矜酸酐的聚合物的润湿齐诉Q分散剂时有利地额外使用芳香族共聚单体如苯乙烯已经在US4597794中公开了。4继用源自d—C4醇的由氧化乙烯和氧化丙烯单元形成且带剤白氨割乍为端基的聚醚作为聚氧化烯单胺用于制备根据本发明的梳型共聚物或梳型共聚物组合物。氧化乙烯对氧化丙烯单元的重量比应当，为5:95至100:0，特别优选为30:70至70:30。聚氧化烯单胺的数均M量iM为500g/mol至3000g/mol(由胺值或H-NMR光谱法测定)。如果需要，除了聚氧化烯单胺之外，还可以使用相对于聚氧化烯单胺Omol%至80md柳勺单羟基封端聚醚、单羟基封端聚酯和/或单羟基封端聚酪聚酯嵌段共聚物。单羟基封端聚醚组分的氧化乙烯与氧化丙烯单元的重量比im为0:100至100:0，特别ifc^30:70至70:30。数均^T量,为200g/mol至3000g/mol(由^-NMR光谱法测定)。单羟基封端聚酯和单羟基封端聚醚-聚酯嵌段共聚物是可以通过用单羟基起始组分聚合一种或多种任选烷代的羟基羧酸和/或其内酯例如丙内酯、戊内酯、己内酯等而得到的那些，如EP-A-154678(US-A4647647)所述。它们优选具有150至5000g/mol的数均分子量Mn(由OH值或H-NMR光谱法测定)。单官能醇用作起始组分，优选具有1至30个、特别优选4至14个碳原子。例如，可以是正丁醇、长链饱和的和不饱和的醇例如炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、环己S享、苯基乙醇、新戊醇以及氟化醇。上述类型的醇或取代和非取代的苯酚也可以M[顿己知方法烷tt化而用氧化乙烯和/或氧化丙烯转化为聚氧化烯单烷基、聚氧化烯单芳基聚氧化烯芳烷基和聚氧化烯^f烷基醚，并且这些羟基聚醚可以用作内酯聚合的起始组分。在所有情况下也可以使用上述化合物的混合物。内酯聚合用已知的方式由例如对甲苯磺酸或二月桂酸二丁^锡引发，在约7(TC至180。C温度下进行。基于s-己内酯的聚酯，任选与&戊内酯结合，是特别的。用具剤白氨基官能和具有羟基柳旨肪族、脂环族或芳香族烃类化合物作为氮基醇。tt^使用具有可能取代的具有1至15个碳原子的亚烷基、可能取代的具有4至10个碳原子的亚环烷基或可能取代的具有6至18个碳原子的亚芳基的氨基醇。特别iti^顿短鄉旨肪族氨基醇，例如2-氨基乙醇和3-氨基丙醇。当将桥逸共聚物的游离羟基官能转化为磷酸酯时，使用常规的磷酸化剂，例如多磷酸或磷酰氯。所用的N,N-双取代二胺i^具有下面通式结构N—R5—NH2R7其中R5表示脂肪族、月旨环族或芳香族烃残基雌任选取代的具有l至15^^碳原子的亚烷基，任选取代的具有4至10^^碳原子的亚环烷基或者取代或(代的具有6至18个碳原子的亚芳基特别{腿亚甲基亚乙基亚丙基亚丁基亚己基、环亚己基、亚苯甲基或亚苯基残基，最特别优选亚乙基、亚丙基和域亚丁基残基。氨代基1^和117，相同或不同，可以表示脂肪族、月旨环族或芳基烃残基雌表示具有1至15个碳原子的烷基，具有6至10个碳原子的环烷基或者取代或棘代的具有6至18个碳原子的芳基，特别i^表示甲基、乙基丙基、2-乙基己基、环战、苯甲基或苯基残基，最tt^表示甲基或乙基。因此，最特别雌f顿isgsr-二烷基氨基烷基胺例如N,N-二甲基氨基-乙基胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺和/或N,N-二乙基氨基丙基胺作为N,N-双取代二胺。如果通式A的桥LM共聚物的N^N-双取j複基由烷基化试剂转化成通式B的^l安基团，那么与R6或R7相同或不同的R8贝惧有战的R6或R7基团的意义。向通式B的^I安基团的转化可以31M^已知的方法用烷謝七试齐睞实现，其中雌4顿烷基卤例如C广ds烷基氯、C广Qs烷驗或d—ds烷基碘作为烷基化试剂，特另iJitiM典代甲烷、碘代乙烷、溴乙烷和/或节基氯。對安化作用可以用环氧乙烷类(oxirans)和饱和羧酸实现。此外，SMA可以以与至少一种其它基于AB嵌段共聚物结构的共聚物的混合物的形式使用，该AB嵌段共聚物结构由包括任选取代的苯乙烯和马来酸酐单元的共聚物的嵌段A和包括任选取代的苯乙烯和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的(共)聚合物的嵌段B形成。(甲基)丙烯酸酯的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸的芳基，基酯，例如具有1至22个碳原子的直链的、支链的或脂环族醇的(甲基)丙烯麟基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)16丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸^^水片酯，(甲基)丙烯酸芳垸基酯例如甲基丙烯酸苯甲基酯或丙烯酸苯酯，其中芳基可以分别为未取代的至4-取代的，例如甲基丙烯酸4-硝基苯酯；卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，例如具有6至20个碳原子的(甲基)丙烯li^氟烷基酯。这，于AB嵌段共聚物结构的共聚物可以通过如上所述的RAFT或NMP聚合得到。A对B嵌段的重量比优选为95:5至5:95，特别优选90:IO至IO:90。根据本发明的梳型共聚物或梳型共聚物混合物，可通过首先溶于合适歸啲至少一种SMA树脂和任选至少一种战其它共聚物获得。为此，添加至少一种聚氧化烯单胺和至少一种氨基醇的混合物或至少一种可能与至少一种上述单羟基封端聚醚、聚酯和/或聚,聚酯嵌段共聚物混合的聚氧化烯单胺和至少一禾中N,N-双取代二胺的混合物，im在20。C至20(TC、特别雌3(TC至170°C下将它们转化，直至各个碱性共聚物或具有嵌段共聚物结构的基^J^聚物的至少70%酸酐结构被转化。在该情形中，伯胺基团与该共聚物的酸酐结构反应形成,安和/或酰亚胺，其中低反应a^促使形成,安，而升高的反应、M促使形成胺。因此，在2(TC至5(TC反应ag下，几乎全部形成翻安键，而在超过140。a鹏下有禾盱形成酰亚胺。由于在形成舰胺时释放水，基础(嵌段)共聚物的其它酸酐结构可以被转化成羧酸官能。在所有这些转化中，初始添加的溶剂可以再次被蒸馏掉，也用以除去形成酰亚胺时产生的水，如果需要，可以舰共沸蒸馏。在碱性(嵌段)共聚物与氨基组分和任选存在的单羟基封端组t起转化的过程中使用溶剂是为了确保碱性(嵌段)共聚物的所有酸酐基团能从转化一幵始就以基本相同的方式进行反应。这样做的结果是获得更均匀的产物。聚氧化烯单胺组分和任选存在的单羟基封端聚醚、聚酉g/聚醚嵌段共聚物和/或聚酯组分織基醇组分劍N,N-双取代二胺组分的摩尔比雌为25:75至75:25。在用氨基醇转化的情形中，首先获得的梳型共聚物的OH官能团在进一步转化过程中被部分廳全转化成磷酸酯基团。为此，可以{顿例如P2Os，多磷酸或磷酰氯。醇官能团的转化程度应该为至少25%，，至少50%。如果在根据本发明的梳型共聚物或梳型共聚物混合物的制备中还使用N,N-双取代二胺作为胺组分，贝赃随后的烷基化反应中叔胺官能被部分^全转化成^f安盐。可以将常规的垸基化试剂例如节基氯、碘代甲烷或环氧乙烷类(oxirans)例如叔丁基苯基缩水甘油基自氧化苯乙烯的结合与非乙烯属的不饱和羧酸一起用于烷基化作用。叔氨基官能向季铵盐转化的程度应为至少25%，4，至少50%，其中非乙烯属(notethylene)的不饱和羧^B基、硫酸残基或卣化物例如氯化物、碘化物可作为反离子存在。根据本发明，梳型共聚物^^荒型嵌段共聚物或具有嵌段共聚物结构的桥逸(共)聚合物应理解为表示这样聚合物，其共聚物或嵌段(共)聚物或具有AB嵌段结构的共聚物作为基础聚合物舰酯、翻安和/或胺键与线型聚合物侧链连接。根据本发明的梳型共聚物或梳型共聚物混合物适合作为润湿剂和分散剂用于现有技术中所有已知的用途。例如，它们可以用于例如制备働口工漆料，印刷油墨，用于喷墨方法例如用于喷墨打印机的油墨，涂料，皮革和纺织品染料，浆料，颜料浓缩物，陶瓷，化妆品制剂，并且总是1fc^在固体例如颜料和/或填料存在的情况下。根据本发明的梳型共聚物或梳型共聚物混合物也可以用于制备或加工基于合成、半合成^^然聚合物的浇注和/或模塑复合物，例如聚氯乙烯，饱和或不饱和的聚酯，聚氨酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚,安，环氧树脂，聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。例如，根据本发明的，荒型共聚物可以用于制备浇注复合物，PVC增塑溶胶，？涂料，混;Mi聚合物，印刷电路板，工业涂料，木材和家具清漆，车用漆料，船舶漆料，抗腐蚀漆料，罐和巻材涂料，艺嫁用漆料，其中可以向根据本发明的桥iM共聚物或其与梳型嵌段(共)聚合物的混合物中添加常规辅助物质，例如粘合剂和/或溶剂，颜料和任选的填料。常规粘合剂的例子是基于聚氨酯，硝酸纤维素，乙酰丁酸纤维素，醇酸树脂，三聚割安，聚酯，氯化橡胶，环氧化物和丙烯酸酯的树脂。根据本发明的梳型共聚物或根据本发明的梳型共聚物混合物还适合作为用于制备水基涂料，例如阴极或阳极电浸涂漆，例如用于汽车车身制造的润湿剂和分散剂。作为分散剂用途的其它例子是浆体，硅酸盐漆料，分散條料，基于水可稀释的醇酸树脂的水漆料，醇酸树脂乳液，混杂体系，2-组分体系，聚氨酯和丙烯酸酯分散体。根据本发明的第四、第五和/或第7^巾结构单元结合的桥逸共聚物或梳型共聚物混合物也尤其适合用于制备固,縮物，优选制备颜料浓縮物。为此，存在载体介质，例如有机M'」，软化剂和/或水，并在搅^^件下加入到分散固体中。此外，该浓缩物可以含有粘合剂和/或其它辅助物质。但是，也可以有利地用根据本发明的梳型共聚物和根据本发明的梳型共聚物混合物制备稳定的不含粘合剂的颜料浓缩物。同样地可以用根据本发明的梳型共聚物和根据本发明的桥LM共聚物混合物由颜料滤^(presscake)制备可流动的颜料M物。在该情形中，根据本发明的梳型共聚物或其，混合物加入到滤饼中，其可以仍含有水，并且分散由此获得的混合物。然后将该固体浓縮物i^&颜料浓缩物弓l入到不同的底物，例如醇酸树脂，聚酯树脂，丙烯酸酯树脂，聚氨酯树脂或环氧树脂。无溶剂地直接分散于根据本发明的梳型共聚物或，梳型共聚物混合物中的颜料特别适合用于着色热塑性和热固性的塑料制剂。根据本发明的梳型共聚物或上述根据本发明的梳型共聚物混合物也可以有利地用于制备"非击打式"印刷方法例如热喷墨和喷泡法的油墨中。该油墨可以是例如水性油墨制剂，溶剂基油墨制剂，用于UV施加的不含翻喊低溶剂的油墨以及蜡状油墨。因为其优异的分散性能，根据本发明的梳型共聚物或战根据本发明的梳型共聚物混合物也可以用于制备滤色器，滤色器漆料，并且它们用于制备液晶显示器，液晶屏，彩色^f,體，传麟，等离子屏，基于SED(表面传导电子发射极显示器(surfacedonductionelectronemitterdisplay))的显示器或用于MLCC(多层陶瓷复合物)，它用于制备微型芯片和印刷电路板。在该情形中，液^l色^f料(也称做着色光刻胶(colourresist))可以通过各禾中各样施加方法例如旋转涂布、刮刀施加，其结合或Mil"非击打式"印刷方法例如喷墨法来施加。这^;页域中重要的是，根据本发明的润湿齐诉n分散剂肯,充分并且迅^j:也溶于水性介质和有机溶剂中。根据本发明的梳型共聚物或上述根据本发明的杏^M共聚物混合物还可以用于制备化妆品制剂，例如用于制备粉底，粉，口红，染发剂，面霜，指甲油和防晒剂。它们可以以常规制剂形式存在，例如以W/0或0/W乳液，溶液，凝胶，乳剂，洗剂或喷雾剂的形式。在该情形中，根据本发明的梳型共聚物或上述根据本发明的梳型共聚物混合物可以己经作为分散剂用于制备这些制剂的分散体中。该分散体可以具有常规化妆品载体介质例如水，蓖麻油或硅油和固体例如有机和无机颜料例如二氧化钛或氧化铁。此外，本发明还涉及根据本发明的梳型共聚物或，根据本发明的梳逸共聚物混合物作为润湿剂和分散剂的用途。该润湿齐诉卩分散剂用于上述用途19目的。另一个用途是在基材上制备有色涂层，其中向S^才施加有色漆料，且施加的有色涂料被烘烤或固化或交联。为了使用根据本发明的桥LM共聚物或上述梳型共聚物混合物，它们可以任选地与根据现有技术的常规粘合剂一起使用。当使用聚烯烃时，例如与至少一种根据本发明的梳型共聚物或梳型共聚物混合物一起使用相应的低分子量聚烯烃作为载体材料是有利的。根据本发明的用途尤其还在于以粉末颗粒和/或纤维颗粒形式制备可分散的固体，特别是制备可分散的颜料或塑料填料，其中该颗粒用根据本发明的梳型共聚物涂布。这种对有机或无机固体的涂布以已知的方法实施，例如参见EP-A-0270126。在该情形中，溶剂或乳化剂可以除去或保留在混合物中以形成浆料。该浆料是现在可商购的产品，它可任选地包含粘合剂和其它辅助物质和添加剂。特别地在颜料的情形中，该改性即涂布颜料表面可以通过在合料的过程中或之后添加根据本发明的梳型共聚物或上述桥逸共聚物混合物皿行，即将它们添加至臓料悬浮液中，或者在颜料制^(pigmentfinish)的过程中或之后进行添加。该方式制备的颜料相比于没有表面处理的颜料，很明显其更容易引入并且具有更高的颜色^go根据本发明的梳型共聚物或上述梳型共聚物混合物适合作为多种颜料的润湿剂和分散剂，例如单-、双-、三-和更多偶繊料，噁嗪、二噁嗪、卩Snf颜料、二酮基吡咯并吡咯、酞菁类、佛青和其它金属配合物颜料、靛蓝类颜料、二苯基甲烷、三芳基甲烷、咕吨、吖啶、喹吖啶酮、次甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、二萘嵌苯和其它多环羰基颜料的润湿齐诉卩分散剂。根据本发明的可分散的有机颜料的其它例子可以在专题论文WHerbstK.Hunger"IndustralOrganicPigments",1997(出版社:Wiley國VCHJSBN:3画527-28836画8)中找至U。根据本发明的可分散的无机颜料的例子为基于炭黑，石墨，锌，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，硫^l贝、锌钡白、氧化铁、佛青、磷酸锰、铝酸钴，锡酸钴，锌酸钴，氧化锑，硫化锑，氧化铬，铬勝辛，基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍-钛黄，铋-钒酸盐钼酸盐黄或铬钛黄)的颜料。其它例子见专题论文GBuxbaum"IndustrialInorganicPigments",1998(出版社:Wiley-VQiISBN:3國527-28878國3)。无*顺料还可以是基于纯铁，氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料，由铝、锌、铜或黄铜组成的金属效果颜料以及珠光颜料，发荧光和磷光的颜料。纳米级的具有低于lOOnm粒度的有m^无机固体例如特定的炭黑类型或由金属或半金属氧化物或氢氧化物组成的颗粒以及由混合金属和/或半金属氧化物或氢氧化物组成的颗粒也可以用根据本发明的梳型共聚物或上述^M共聚物混合物分散。对此适合的氧化物为可用于制备超细颗粒固体的铝，硅，锌，钛的氧化物和/或羟基氧化物(oxidehydroxide)o这些氧化物或氢氧化物離基氧化物(oxide-hydroxide)颗粒的制备可以用各种方法进行，例如离子交换方法，等离子方法，溶胶;方法，沉淀，破碎(例如通过研磨)或火焰7jC解法等。该纳米级固体也称作杂&粒，它由无机核和有机壳形成或^亦然。根据本发明，可分散的粉末或纤维状填料尤其是由氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，硅藻土，硅石，石英，硅石凝胶，滑石，高岭石，云母，珍珠岩，长石，板岩粉，硫酸钙，硫酸钡，碳酸钙，方解石，白云石，玻璃或炭的粉末或纤维状颗粒形成的那些。可分散的颜料或填料的其它例子还可以在EP-A-0270126中找到。阻燃齐,如铝或镁的氢氧化物禾鹏光齐,如硅酸也可以用根据本发明的悉H^共聚物或Jd^l荒型共聚^T混合物很女子地分散和稳定。因此，本发明还涉及漆料，浆料和模塑复合物，它们包含至少一种根据本发明的梳型共聚物或至少一种根据本发明的梳型共聚物混合物和至少一种颜料，有机底物和/或水，以及如果需要还有粘合剂和常规辅助物质。因此，本发明还涉OT至少一种根据本发明的桥逸共聚物或至少一种根据本发明的，梳型共聚物混合物凃布的，颜料。如果需要，根据本发明的桥iM共聚物或根据本发明的±^梳型共聚物混合物还可以以与其它已知的润湿齐诉B分散剂的混合物形式^吏用以符合特殊的要求。为此，它们可以与例如US6849679，US4656226，US4755563，US5085698，US5160372，US5219945，US5221334，US5272201，US5519085，US5859113，US6306994，US6316564，US6413306，WO01/44389，WO03/046029，EP0438836，1416019,DE3527038和DE3641581中公开的润湿齐U和分散剂一起4顿，通过在颜料或固体冷转移之前或过程中将它们与这些润湿齐诉口分散剂混合。这些文献中相应的公开内容并A^文作为本申请公开的一部分。实施例制备具有侧链的SMA共聚物聚合物l将65克SMA2000合成树脂(具有187mmol酸酐基团)溶于65克醋酸甲氧基丙酯中，并且与94mmolJeffaminM2070和94mmolN，N-二甲基氨基丙基胺的混合物缓慢混合。将混合物在17(TC下反应4小时。在该ilf呈中蒸馏掉醋酸甲氧基丙酯。聚合物2将60克SMA1000合成树脂(具有254mmol酸酐基团)溶于90克醋酸甲氧基丙酯中，并且与127mmolJeffaminM2070和127mmolN,N-二甲基氨基丙基胺的混合物缓漫混合。将混合物在17(TC下反应4小时。在该过程中蒸馏掉醋酸甲氧基丙酯。聚合物3将65克SMA2000合成树脂(具有187mmol酸酐基团)溶于65克醋酸甲氧基丙酯中，并且与94mmolJeffaminM2070缓慢混合。将混合物在170。C下反应4小时。在该过程中蒸馏掉醋酸甲氧基丙酯。然后，加入9411111101>^-二甲基氨基丙基胺并且在5(TC下再搅拌4小时。聚合物4将65克SMA2000合成树脂(具有187mmol酸酐基团)溶于65克醋酸甲氧基丙酯中，并且与94mmolJeffaminM2070缓慢混合。将混合物在170°C下反应4小时。在该过程中蒸馏掉醋酸甲氧基丙酯。聚合物5将65克SMA2000合成树脂(具有187mmol酸酐基团)溶于65克醋酸甲氧基丙酯中，并且与94mmolJeffaminM2070和94mmol2-氨基乙醇的混合物缓慢混合。将混合物在170。C下反应4小时。在该过程中蒸馏掉醋酸甲氧基丙酯。润湿齐诉口分散剂1(具有胺粘附基团的比较例)将聚合物1以40重量％溶于30%醋酸甲氧基丙酯和30重量％丁基乙二醇中。润湿剂和分散剂2(与US6528593有关的比较例)将80克聚合物1溶于60克醋酸甲氧基丙酯和60克丁基乙二醇中，然后使之在室温下与3克50重量％过氧化氢水溶液反应8小时，然后加热至IO(TC持续2小时，除去过量的过氧化物。润湿剂和分散剂3(与US7078464有关的比较例)将80克聚合物1溶于62克醋酸甲氧基丙酯和62克丁基乙二醇中，用2.622克甲基丙烯酸转化成相应的盐。润湿剂和分散剂4将80克聚合物1溶于62.85克醋酸甲氧基丙酯和62.85克丁基乙二醇中，然后使之与3.8克节^m反应8小时。润湿剂和分散剂5将80克聚合物2溶于63克醋酸甲氧基丙酯和63克丁基乙二醇中，然后使之与4.1克节基氯反应8小时。润湿剂和分散剂6将80克聚合物2溶于62.85克醋酸甲氧基丙酯和62.85克丁基乙二醇中，然后使之与3.8克节基氯反应8小时。润湿剂和分散剂7(比较例)来自德国专利公开DE3527038的实施例12。润湿剂和分散剂8(比较例)将80克聚合物4溶于80克丁基乙二醇。润湿剂和分散剂9(比较例)将80克聚合物5溶于80克丁基乙二醇。润湿剂和分散剂10将80克聚合物5溶于100克醋酸丁酯中，然后在8(TC下用2.7克多磷酸转化超过3小时。然后M蒸馏除去醋酸丁酯，并将得到的聚合物以50重量％溶于丁基乙二醇中。SMA2000合淑对脂苯乙烯-马来酸酐共聚物，制造商CrayValleyJeffaminM2070胺封端的EO/PO聚醚，律ij造商Huntsman应用测试溶解度测试所有润湿齐诉口分散剂1至10分别以5重量％均匀溶于水、醋酸甲氧基丙酯、醋酸丁酯、丁基乙二醇或甲氧基丙醇中。含翻的漆料重量％研磨材料树脂14.3%正丁醇5%润湿齐诉n分散剂5%(相对于固体)鹏科15%用PMA(醋酸甲氧基丙酯)加至100%树脂甲基丙烯酸苯甲基酉i/甲基丙烯酸共聚物，以35%溶于醋酸甲氧基丙酯中，酸值53，制造商Byk-Chemie颜料IrgaphorRedBT-CFDPPPigmentPR254，伟U造商CibaSpecialityChemicalsPMA:醋酸甲氧基丙酯分散PaintshakerDAS200(1.4至1.7mmZirconox小球)，在30。C下，持续3小时。溶解测试ilil旋转涂布机将涂料施加到玻璃板上，使得获得的涂层厚1200nm±200腦。然后将干燥的玻璃板保持在显影贿developer)溶滅醋酸甲縫丙酯中。该液体通过磁性搅拌器除去。观拙直至漆膜完全从玻璃板溶解的时间。醋酸甲氧基丙酯将玻璃板浸入醋酸甲氧基丙酯10併中，然后通过磁性搅拌器除去该液体。测出;ts漆膜完全从玻璃板溶解的时间。评估凃料<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>**该粘度测4^用ReologicaInstrumentsAB,Lund,Sweden生产的Stresstech;进行CSR测量(给定剪切速率)，圆锥板几何状(锥形4cm，r)，测量范围0.1—1000s'1，测量^rj牛上下测量，非初始剪切，流平时间10S。比较例7的润湿剂和分散剂是目前在着色光亥鹏中使用的润湿齐诉口分散剂。其导致了显影剂中着色光刻胶较长的溶解时间和造成显影剂中漆料不完全溶解。当4顿根据比较例1—3的润湿齐诉吩散剂时，着色光刻胶没有达到所需的非常低的粘度。通过4細根据本发明实施例4一6的具有粘附基团的润湿剂和分散剂，能进一步P射氐粘度至所需的范围。水性颜料,物重量％水26.5%润湿剂和分散剂12%颜料(Bayfe腿130M)60%BYK-024消泡介质1%BYK420流变添加剂0.5%100%颜料Bayferroxl30M(氧化^料，制造商Lanxess)BYK-024:消泡介质，制造商BYKChemieBYK"420:流变添加剂，制造商BYKChemie分散DispermatCV，8000ipm，在40。C下40併中分散时间目测评估颜料浓缩物的粘度润湿剂和分散剂I8910粘度452粘度评估按照学校标记，即1=非常好(非常低粘度)至5=不满意(高粘度)具有颜料Bayfeixox130M和润湿剂和分散剂8或9的不含任何离子粘附基团的颜粋MI物显示出高粘度。而4顿根据本发明的润湿齐诉口分散剂10贝U显示颜糾物明显较低的粘度。2权利要求1.一种基于任选取代的苯乙烯/马来酸酐共聚物的梳型共聚物，该任选取代的苯乙烯/马来酸酐共聚物包含如下所示下列结构单元I至X的结合其中id="icf0002"file="A2007800482450002C2.tif"wi="15"he="2"top="244"left="34"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>表示链连接，R表示H，卤素，优选氯，硝基，具有1至15个碳原子的烷基和具有6至18个碳原子的芳基，R1表示具有1至24个碳原子的亚烷基或具有6至18个碳原子的取代或未取代的亚芳基，R2表示H或烷基，其中0-95％，优选30-70％的R表示烷基，z表示3至70的整数，X1表示NH和/或O，R3表示任选取代的，具有1至30个碳原子的任选单或多不饱和烷基，任选取代的具有6至18个碳原子的芳基，任选取代的具有4至10个碳原子的环烷基，R4和R5，相同或不同，表示任选取代的具有1至15个碳原子的亚烷基，任选取代的具有4至10个碳原子的亚环烷基或者取代或未取代的具有6至18个碳原子的亚芳基，X2表示磷酸酯基或羟基，其中0-75％的X2可以表示羟基，X3表示通式A的N，N-双取代的氨基，或通式B的季铵基团其中id="icf0005"file="A2007800482450003C3.tif"wi="6"he="4"top="228"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>表示非乙烯属的不饱和的羧酸残基，硫酸残基或卤化物，优选氯化物、溴化物或碘化物，R6，R7，R8，相同或不同，表示具有1至15个碳原子的烷基，具有6至10个碳原子的环烷基或者取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基，优选甲基、乙基和/或苯甲基，其中0-75％的X3表示通式A的N，N-双取代的氨基，和R9表示任选取代的具有2至15个碳原子的亚烷基残基，任选取代的具有6至10个碳原子的亚环烷基残基和/或任选取代的具有6至18个碳原子的亚芳基残基，R10表示任选取代的具有1至30个碳原子的烷基残基，其可以任选地是单或多不饱和的，和/或任选取代的芳基残基，x表示1至70的整数，x’表示3至70的整数，y表示1至70的整数，其中所述梳型共聚物具有下列之一1.结构单元I至V与VIII结合，其中结构单元II中X1仅表示NH基团，2.结构单元I至III与VI至VIII结合，或3.结构单元I至III和VI至VIII与结构单元IX和/或X结合，并且任选地存在于与至少一种其它的基于AB嵌段共聚物结构的梳型共聚物的混合物中，该AB嵌段共聚物结构包括由任选取代的苯乙烯和马来酸酐形成的A嵌段，和至少一个由任选取代的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体形成的B嵌段，并且在下列结合之一中马来酸酐基团作为结构单元占至少70％4.结构单元II至V与VIII结合，其中结构单元II中X1仅表示NH基团，5.结构单元II至III与VI至VIII结合，或6.结构单元II至III和VI至VIII与结构单元IX和/或X结合。2.结构单元i至m与vi至vm结合，或3.结构单元i至m和vi至vm与结构单元ix禾口/或x结合，并且任选地存在于与至少一种其它的基于AB嵌段共聚物结构的桥逸共聚物的混合物中，该AB嵌段共聚物结构包括由任选取代的苯乙烯和马来酸酑形成的A嵌段，和至少一个由任选取代的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体形成的B嵌段，并且在下歹l」结合之一中马来酸酐基团作为结构单元占至少70%:4.结构单元n至v与vm结合，其中结构单元n中&仅表示NH基团，5.结构单元n至m与vi至vni结合，或6.结构单元ii至m和vi至vm与结构单元ix禾卩/或x结合。2.根据权利要求i的桥逸共聚物或它与至少一种其它桥LM共聚物的混合物，其特征在于R是H，&是具有1至6个碳原子的亚烷基，R2是H或CH3，其中结构单元n和结构单元m中氧化乙烯单^t氧化丙烯单元的摩尔比为30:70至70:30，X2至少50X是磷酸酯基，R3是具有1至8个碳原子的烷基或任选取代的具有6个碳原子的芳基，R4是具有1至8个碳原子的亚烷基，R5是具有1至8个碳原子的亚烷基，&至100X作为通式B的残,在，R6，R7，Rg，相同或不同，是任选取代的具有1至8个碳原子的烷基，优选甲基乙基或苯甲基残基，R9是任选取代的具有3至8个碳原子的亚烷基，R10是任选取代的具有4至20个碳原子的亚烷基残基，z是5至60的整数，y是2至60的整数，x是2至60的整数，x，是5至60的M，其中结构单元n、m和ix和/或x对结构单元vi和vii的摩尔比为25:75至75:25。3.根据权利要求1或2的MM共聚物或它与至少一种其它梳逸共聚物的混合物，其特征在于结构单元I与存在于第1至3种结合中的悉，共聚物的其它结构单元的全部单元或与存在于第4至6种结合中的其它梳型共聚物的其它结构单元的摩尔比为l:l至8:1，优选l:l至2:1。4.根据前述权利要求之一的纟，共聚物或它与至少一种其它梳型共聚物的混合物，其特征在于在结构单元I至X中R=H，Rj是亚乙基亚丙基和/或亚异丙基残基，R2是H或CH3残基，其中氧化乙烯单，氧化丙烯单元的摩尔比为70:30至30:70，R3是CH3或C4H9残基，z是25至50的整数，Xj是NH禾口/或0，R4，Rs相同或不同，是具有2至4个碳原子的烷基残基，R6，R7，Rs，相同或不同，是CH3，C2Hs棘甲基残基且1VP为氯化物或溴化物，R9是具有4和/或5个碳原子的亚烷基残基，R10是具有4至14个碳原子的烷基残基x是4至30的整数，x'是25至50的整数，和y是4至30的整数。5.—种梳型共聚物或它与至少一种其它梳型共聚物的混合物，可通过如下方法获得a)用al)、a2)或a3)将至少一种任选取代的苯乙烯/马来酸酐基团共聚物(SMA树脂)转化，该苯乙烯/马来酸酐共聚物任选地以与至少一种其它的基于AB嵌段共聚物结构的共聚物混合的形式，该AB嵌段共聚物结构由至少一个A嵌段和B嵌段构成，该A嵌段由任选取代的苯乙烯和马来酸酐形成，该B嵌段由任选取代的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体形成，al)至少一种具有伯氨基端基的聚氧化烯单胺和至少一种氨基醇的混合物，或a2)至少一种具剤白氨基端基的聚氧化烯单胺和至少一种N,N-双取代二胺的混合物，或a3)包括a2)和至少一种选自单羟基封端聚氧化烯、单羟基封端聚酯和单羟基封端聚酯-聚氧化烯嵌段共聚物的聚合物的混合物，并且b)随后至少部分将bl)根据al)获得的梳型共聚物淑荒型共聚物混合物的游离羟基转化为磷酸酯基，或b2)根据a2)或a3)获得的梳型共聚物菊荒型共聚物混合物的游离N,N-双取代氨基用至少一种烷基化化合物转化为季铵基团。6.根据权利要求5可获得的桥逸共聚物或它与至少一种其它梳型共聚物的混合物，其特征在于在根据a)的转化之前，SMA树脂或它与至少一种基于AB嵌段共聚物结构的其它共聚物的混合物分别以溶于有机翻啲形式存在。7.根据权利要求5或6可获得的梳型共聚物或它与至少一种其它,逸共聚物的混合物，其特征在于根据a)的转化在2(TC至20(TC温度下进行，优选3(TC至170。C。8.根据丰又利要求5至7之一可获得的梳型共聚物或它与至少一种其它桥LM共聚物的混合物，其特征在于各自地在根据al)，a2)或a3)的转化过程中，聚氧化烯单胺组分与氨基醇或N,N-双取代二胺组分或聚氧化烯单胺组分和单羟基封端聚氧化烯、聚酯和/或聚酯聚氧化烯嵌段共聚物组分与N,N-双取代二胺组分的摩尔比为25:75至75:25，优选40:60至60:40。9.根据权利要求5至8之一可获得的梳逸共聚物或它与至少一种其它梳型共聚物的混合物，其特征在于根据bl)或b2)的转化中转化程度为至少25X，优魅少50%。10.根据权利要求1至4之一的或根据权利要求5至9之一可获得的至少一种梳型共聚物或它与至少一种其它梳型共聚物的混合物作为润湿剂和分散剂的用途，任慰也以与至少一种其它常娜闻湿齐诉卩分散剂的混合物的形式。11.根据权禾腰求10的用途，用于固体，^M料和/或i辩斗。12.根据权利要求10或11的用途，用于制备和/鄉[]工固術农縮物，iM颜料繊物鄉料。13.根据权利要求10至12的用途，用于制备和/働n工漆料，印刷油墨，用于喷墨方法的油墨，涂料，皮革和/或纺织品染料，陶瓷，化妆品制剂。14.根据权利要求10至12的用途，用于制备和/働卩工基于合成、半合成SS^^然聚合物的浇注和/或模塑复合物。15.根据权利要求10至12的用途，用于制备和/働P工滤色器漆料(=着色光刻胶)。16.根据权利要求15的用途，用于制备针外液晶显示器，液晶屏，彩色分辨装置，传感器，等离子屏，基于SED的显示器或针对MLCC的滤色器。17.根据权利要求10至16之一的用途，其特征在于还可以使用常规辅助物质，优选常规粘合剂。18.涂料、浆料淑莫塑复合物，包含根据权利要求l至4之一的或根据权利要求5至9之一可获得的至少一种柠逸共聚物或它与至少一种其它悉1tM共聚物的混合物作为润湿齐诉B分散剂，至少一种固体，颜料，任选的有机或水性介质，任选的至少一种粘合剂和/或任选其它的常规辅助物质，^S少一种其它常规润湿剂和分散剂。19.一种颜料，其表面用根据权利要求1至4之一的或根据权利要求5至9之一可获得的至少一种梳型共聚物或它与至少一种其它梳型共聚物的混合物进行改性。全文摘要本发明涉及包括特殊结构单元的改性梳型共聚物，其通过用至少一种聚氧化烯单胺和至少一种氨基醇的混合物、至少一种聚氧化烯单胺和至少一种N，N-双取代二胺的混合物或至少一种聚氧化烯单胺、至少一种N，N-双取代二胺和至少一种选自单羟基封端聚氧化烯、单羟基封端聚酯和单羟基封端的包括聚氧化烯和聚酯嵌段的嵌段共聚物的聚合物的混合物转化SMA树脂与任选的具有AB嵌段共聚物结构的特定共聚物，随后单羟基封端的侧链至少部分转化为磷酸酯基或其N，N-双取代氨基封端的侧链转化为季铵盐来制备，以及其作为润湿剂和分散剂的用途。文档编号C08G81/02GK101600740SQ200780048245公开日2009年12月9日申请日期2007年12月21日优先权日2006年12月27日发明者B·戈贝尔特,J·奥梅斯,R·纳格尔斯迪克,S·约翰申请人:比克化学股份有限公司