专利名称：一种小颗粒壳聚糖的制备方法
技术领域：
本发明涉及壳聚糖的制备方法，尤其涉及一种小颗粒壳聚糖的制备方法。
背景技术：
由甲壳素脱乙酰制备壳聚糖的方法有碱法、混合溶剂法、超声波法、微波 法和生物法。除生物法外，以上方法都要消耗大量酸、碱，进行反复处理。产 生大量废酸、废碱、废水和废渣。目前普遍采用的方法是将粉碎后的甲壳素 先用碱脱蛋白质，再用酸脱钙，然后放在40 60 wty。的烧碱溶液中，于80 ll(TC温度下，反应几小时到几十小时，得到壳聚糖产品。其能量消耗大，生
产场地充满高温碱蒸汽，工作环境恶劣。生物法采用脱乙酸酶与甲壳素在缓冲 液中培养数天后，可获得壳聚糖。但脱乙酰酶提取比较困难。而且酶的活性条 件苛刻，生产周期长。工业生产有一定的难度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简 单、原料消耗少，生产成本低的小颗粒壳聚糖的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 一种小颗粒壳聚糖的制备方
法，其特征在于，首先将甲壳素原料粉碎成8mm以下的颗粒状，放入研磨机 中，加碱溶解蛋白质，待蛋白质溶解后，过滤或离心分离，滤饼为甲壳素，滤 液为蛋白质的碱溶液，循环脱除蛋白质2 4次，将得到的甲壳素滤饼放入研 磨机中，加入35 60wt。/。的烧碱，在80 11(TC下研磨1 8小时后，抽真空， 使水分蒸发，直至研磨物料成为粉末状，将研磨物料过筛，将筛体上部的壳聚 糖进行1 6次的循环研磨和过筛后，去水洗精制即得产品。
所述的研磨机由桶体、换热夹套桶体，装在桶体内的小球，桶体上部的电 动机和减速机，减速机的转动轴，搅拌盘和支架组成；所述的减速机的转动轴
3下端连接搅拌盘，搅拌盘埋在小球中，开动电机后，搅拌盘转动，带动小球滚 动，对物料进行研磨。
所述的小球的直径为1 80毫米；小球的体积占桶体内容积的20 80%。 所述的换热夹套桶体的换热夹套内可通蒸汽、热油进行加热；也可通水进 行降温。
所述的小球的材料包括玻璃，氧化铝，氧化锆，玛瑙，不锈钢。 所述的研磨机中加入烧碱研磨发生脱乙酰反应
所述的研磨机中加入烧碱研磨发生脱钙反应，反应方程式如下 2iV, + CaC03 = C。(同2 + iV。2C。3 。
本发明是一种由甲壳素脱乙酰制备小颗粒壳聚糖的方法，其步骤包括脱蛋 白质、脱钙脱乙酰、分离无机盐、苛化和产品精制。与现有技术相比，本发明 具有下列优点(l)采用研磨强化反应。利用研磨过程的挤压摩擦作用，强化脱 乙酰反应。甲壳素在挤压过程中进行反应。是固体反应的特征。达到相同的脱 乙酰度，采用挤压摩擦方法所用温度可以降低10°C、时间可以减少20%。
(2) 研磨法可以得到小颗粒的壳聚糖。小颗粒的壳聚糖溶解性能好、反应速 度快和使用效果好，因而有更多的用途。但壳聚糖韧性大，很难粉碎成小颗粒。 应用本发明在研磨反应的同时，得到小颗粒的壳聚糖。节约能源，降低了成本。 在浓烧碱存在的条件下，研磨破碎的效果会更好些。
(3) 研磨还节省了搅拌器。又节省一部分电能和搅拌设备。因为一般的甲壳 素脱乙酰反应中，由于甲壳素是固体，浓烧碱粘度大。搅拌消耗的能量很大。 研磨过程产生热量，可以减少脱乙酰用的蒸汽。
(4) 本发明用"筛"的方法分离固体壳聚糖和醋酸钠、碳酸钠。简化了分离 过程。其构思是充分利用了壳聚糖韧性大、难磨细，而醋酸钠和碳酸钠是矿物 质，脆性大、易磨细的特征差异，使其彼此分离。减少了洗涤、蒸发、重结晶 的过程。节省了设备，能量。减少了污水和废气的排放。还有一个好处是，"筛" 比过滤容易操作。因为浓碱的粘度大，过滤很慢。
(5) 本发明的原料用量少。工艺中主要用烧碱和石灰。相比用酸又用碱的工 艺，对设备的腐蚀要小很多。对环境的污染程度至少减少一半。没有排放的废
4酸和废碱液。碱经过四次利用，依次是第二次脱钙脱乙酰，第一次脱l丐脱乙酰， 第二次脱蛋白质，第一次脱蛋白质。碱的浓度依次降低，最后被中和。本发明 中的酸仅在蛋白质中和时调PH用。用量少，对设备的腐蚀也小。而现有工艺 使用酸碱次数多，酸碱无法平衡，只有排放。本发明是按照清洁工艺目标来设 计的。
(S)本发明的设备投资少。因为一般生产小颗粒的壳聚糖有五个部分组成， 分别是粉碎过程、脱蛋白质过程、脱钙过程、脱乙酰过程，精制过程。本发明 的脱钙、脱乙酰和粉碎在同一设备中进行，减少了一套脱韩设备和一套粉碎设
备，使投资降低2/5。需要说明的是，本发明的甲壳素也经过粉碎。但仅需要 粗粉碎，达到研磨要求即可，普通的粉碎机粉碎一次就可达到要求。本发明的 物料在整个工艺过程中都处于半干和干料状态，所以，设备的体积小，所用的 水也少。又减少了一部分的设备投资。简化工艺后，不但节省设备投资，而且 节省了生产场地、操作人工费、管理维修费等，生产成本降低8%。
(7) 本发明节约能量。因为研磨产生热量。在研磨机中脱蛋白、脱f丐和脱乙 酰，可以少使用外界的能量。三个过程可节省能量10%。
(8) 生产周期短。原因有①因为研磨反应是强化反应，比一般反应所需要的 时间短；两次脱蛋白质和两次脱乙酰都用研磨技术，时间可以减少20%;②脱 钙与脱乙酰在同一设备中同时进行，节省了脱钙的时间。生产周期可以减少 30%。
综上，本发明的特点是反应过程强化、工艺过程简化、使用设备少，所 用原料品种少，排放三废少，节能，生产周期短，生产成本低。并且产品粒度 小，联产蛋白质、碳酸钙和醋酸钠。
图1为本发明的研磨机的结构示意图； 图2为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。本发明提出一种由甲壳素脱乙酰制备小颗粒壳聚糖的方法，其特点是采用 研磨机脱蛋白质、脱钙和脱乙酰。用"筛"的方法分离壳聚糖和无机盐碱溶液。 本发明的内容如下
将甲壳素原料首先粉碎成8mm以下的颗粒状，放入研磨机中，加碱溶解 蛋白质，待蛋白质溶解后，过滤或离心分离，滤饼为脱掉蛋白质的甲壳素，滤 液为蛋白质的碱溶液，将滤液加酸调PH值，蛋白质凝固沉降，过滤或离心分 离，得到蛋白质；要脱尽蛋白质需要重复以上过程2至4次，至脱干净蛋白质 后，甲壳素进入下一工序脱钙和脱乙酰。
脱掉蛋白质的甲壳素放入研磨机中，加入35至60wtn/。的烧碱，研磨，用 搅拌速度和夹套的水流量控制研磨温度在80 11(TC温度之间，研磨1至8小 时，研磨的温度和时间根据壳聚糖的用途而不同。研磨进行到后期，在研磨的 同时给研磨缸体内抽真空。使水分蒸发。直至研磨物料成为粉末状。因为壳聚 糖的柔韧性很大。很难研磨小；而反应中产生的醋酸钠和碳酸钠是无机矿物质， 脆性大，在干研磨中成为粉末状。没有反应完的烧碱成为片状固体，其颗粒大 小处于壳聚糖与两钠盐的之间。
将研磨物料过筛。筛体的下部物料是醋酸钠、碳酸钠、氢氧化鈣和固体烧 碱。这是因为在研磨缸中脱乙酰有如下脱乙酰反应 C//3COO— + — C//3C(%W。 + MT
即甲壳素脱掉乙酰基，生成壳聚糖和醋酸钠。研磨缸中还有脱钙反应 27V, + CaC03 = C。(,2 + iV。2C(93
即烧碱与甲壳上的碳酸钙生成氢氧化钙和碳酸钠。根据离子反应体系中还 有醋酸钙。即体系中有醋酸钠、碳酸钠、碳酸钙、醋酸钙。
筛体上部是脱掉部分钙和部分乙酰的壳聚糖，将其进入下一工序，进行二 次脱钙和脱乙酰。筛体上部还有一部分大颗粒的烧碱，它恰好是下一步的反应 原料，故随壳聚糖一起进入二次脱钙和脱乙酰。
将第一次研磨过筛后的壳聚糖再放入研磨机中，加入35 60 wt %的烧碱， 研磨，用搅拌速度和夹套的水流量控制研磨温度在80 11(TC温度之间，研磨 1 8小时。研磨的温度和时间根据壳聚糖的用途而设定。研磨进行到后期，在 研磨的同时给研磨缸体内抽真空，使水分蒸发，直至研磨物料成为粉末状。将研磨物料过筛，筛体上部是脱掉钙和乙酰的壳聚糖，还有一部分大颗粒 的烧碱，筛体的下部物料是醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钙和固体烧碱。筛体上部
的壳聚糖根据脱钙和脱乙酰程度可以再研磨脱钙脱乙酰1次至6次，每次研磨
反应完成后，都分离无机盐，然后，再进行下一次研磨反应，这样，将,丐离子
脱掉，下一步脱钙才会有效；将醋酸钠除掉，脱乙酰反应才会顺利进行下去， 从化学平衡的理论解释为将生成物从体系中移出后，反应会向正方向移动。如 果脱钙和脱乙酰程度达到产品要求，将筛体上部的壳聚糖去水洗精制。最后一 次研磨时，在后期多干研磨一段时间，因为干研磨后的壳聚糖，象干洗过一样， 很洁净，可节省洗涤用水。将壳聚糖用水清洗，洗水成为稀碱水溶液，去脱蛋 白质工序利用；壳聚糖经干燥，得到小颗粒的成品壳聚糖。
二次(或多次)研磨过筛后的下部物料中有醋酸钠、碳酸钠、氢氧化铐和固 体烧碱。各次分离后的无机盐集中在一个设备中进行醋酸钠和碳酸钠的分离。 这样可以简化流程，节省设备。
给过筛后的无机盐、烧碱混合物加适量水，使烧碱成为液体溶液，浓度控 制大于20wty。，因为烧碱溶解度大，首先溶解，在烧碱浓度大于20wt。/。时， 产生难溶解的复合碳酸盐，所以，醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钙溶解的很少，由 此，可得到较纯的液体烧碱。过滤，滤液为液体烧碱，此液体烧碱再加水制成 小于20 wt %的烧碱溶液，去脱蛋白质工序利用；滤饼为醋酸钠、碳酸钠和氢 氧化钙固体。因为醋酸钠溶解度大；而碳酸钠溶解度小。取样测试出醋酸钠和 碳酸钠的饱和溶解度，给滤饼适量加水，控制让醋酸钠溶解，而让碳酸钠不溶 解，然后过滤，滤饼为碳酸钠；滤液为醋酸钠溶液，滤液蒸发、结晶，得到副 产品醋酸钠；滤饼碳酸钠，加氢氧化钙进行苛化。生成烧碱和碳酸钙。 C。(,2 + A^"2093 = 2iV。朋+ C。C(93
过滤滤液为液体烧碱。控制苛化反应的用水量，使液体烧碱的重量浓度 为40至70wt。/。之间，此液体烧碱去脱乙酰工序，用于研磨脱钙和脱乙酰用， 滤饼为碳酸钙，重结晶，得到副产品碳酸钙。
实施例1
如图1 2所示，本发明采用的研磨机是由桶体4、换热夹套桶体5，内装 的小球7，桶体上部的电动机1和减速机2，减速机的转动轴3，搅拌盘6和支架8共同组成。其中，小球直径为l至50毫米；小球材料是玻璃，氧化铝， 氧化锆，玛瑙，不锈钢等耐磨材料；小球的体积占桶体内容积的20-80%;减速 机的转动轴下端连接搅拌盘；搅拌盘埋在小球中。开动电机后，搅拌盘转动， 带动小球滚动，对物料进行研磨。换热夹套内可以通蒸汽、热油进行加热；也 可以通水进行降温。
本发明是一种关于壳聚糖的制备方法，工艺过程如下将甲壳素原料清洗 干净。粉碎成2mm以下的颗粒状。放入研磨机中。加入15wt。/。的烧碱，升温 到80 100。C溶解蛋白质。有白色沉淀出现后，说明蛋白质溶解出来了。如果白 色沉淀不再增加，说明已经到反应终点。过滤或离心分离。滤液为蛋白质的碱 溶液，加酸调PH约等于3，基本达到蛋白质的等电点。蛋白质凝固沉降，过 滤或离心分离，得到蛋白质；滤饼为脱掉蛋白质的甲壳素。要脱尽蛋白质需要 重复以上过程2至4次。至脱干净蛋白质后，进入下一工序脱钙和脱乙酰。脱 掉蛋白质的甲壳素放入研磨机中，加入35 60wty。的烧碱，研磨。用搅拌速度 和夹套的水流量控制研磨温度在80 10(TC温度之间。研磨2~3小时。研磨进行 到2小时，在研磨的同时给研磨缸体抽真空。使水分蒸发。直至研磨物料成为 粉末状。因为壳聚糖的柔韧性很大。很难研磨小；而反应中产生的醋酸钠和碳 酸钠是无机矿物质，脆性大，在干研磨中成为粉末状。没有反应完的烧碱成为 片状固体，其颗粒大小处于壳聚糖与两钠盐的之间。将研磨物料过筛。筛体的 下部物料是醋酸钠、碳酸钠和固体烧碱。筛体上部是脱掉部分钙和部分乙酰的 壳聚糖，将其进入下一工序，进行二次脱钙和脱乙酰。筛体上部还有一部分大 颗粒的烧碱，它恰好是下一步的反应原料，故随壳聚糖一起进入二次脱钙和脱 乙酰。将第一次研磨过筛后的壳聚糖再放入研磨机中，加入35 60wt。/。的烧碱， 研磨。用搅拌速度和夹套的水流量控制研磨温度在80 100。C温度之间。研磨 2~3小时。研磨进行到2小时后，在研磨的同时给研磨缸体内抽真空。使水分 蒸发。直至研磨物料成为粉末状。将研磨物料过筛。筛体上部是脱掉l丐和乙酰 的壳聚糖，还有一部分大颗粒的烧碱。筛体的下部物料是醋酸钠、碳酸钠、氢 氧化钙和固体烧碱。检验脱钙和脱乙酰程度是否达到产品要求，若不合格，再 脱钙脱乙酰一次。若合格，将筛体上部的壳聚糖用水洗净。洗水成为8~10wt% 的碱水溶液，去脱蛋白质工序利用；再清洗至洗水呈中性，说明清洗干净。对
8壳聚糖进行干燥。得到小颗粒的成品壳聚糖。二次清洗的水用于一次水洗。
二次(或多次)研磨过筛后的下部物料中有醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钙和固 体烧碱。两次(或多次)分离后的无机盐集中在一个设备中进行醋酸钠和碳酸钠
的分离。在2(TC下，给过筛后的无机盐、烧碱混合物加适量水，使烧碱溶解。 但加水量要控制醋酸钠的重量浓度大于3%，同时控制烧碱的浓度大于2wt%。 因为醋酸钠的重量浓度小于饱和溶解浓度3wt%，会全部溶解出来，故必须控 制醋酸钠的重量浓度大于3%。烧碱溶解度大，首先溶解。在烧碱浓度大于20^% 时，产生难溶解的复合碳酸盐，也是抑制无机盐的析出。以上两条控制指标只 要有一条达到就停止加水。按照这个工艺规范操作，醋酸钠、碳酸钠、氢氧化 钙溶解的很少，可得到较纯的液体烧碱。过滤。滤液为液体烧碱。此液体烧碱 再加水配制成15wt。/。的烧碱溶液，去脱蛋白质工序利用；滤饼为醋酸钠、碳酸 钠和氢氧化钙固体。
因为醋酸钠溶解度大；而碳酸钠溶解度小。给滤饼适量加水，但加水量要 控制碳酸钠的重量浓度大于0.3wt%，若碳酸钠的重量浓度小于饱和溶解浓度 0.3wt%，碳酸钠会全部溶解出来，故必须控制碳酸钠的重量浓度大于0.3wt。/0。 这样醋酸钠溶解，而碳酸钠溶解度小，溶解的少。然后过滤。滤饼为碳酸钠； 滤液为醋酸钠溶液。滤液蒸发、结晶，得到副产品醋酸钠。
醋酸钠溶液显碱性，可用于中和过滤蛋白质后的酸性废水。 滤饼是碳酸钠。加氢氧化钙进行苛化。生成烧碱和碳酸钙。过滤。滤液为 液体烧碱。控制苛化反应的用水量，使液体烧碱的重量浓度为40wt%。此液体 烧碱去脱乙酰工序，用于研磨脱钙和脱乙酰用。滤饼为碳酸钙。重结晶，得到 副产品碳酸钙。
9
权利要求
1.一种小颗粒壳聚糖的制备方法，其特征在于，首先将甲壳素原料粉碎成8mm以下的颗粒状，放入研磨机中，加碱溶解蛋白质，待蛋白质溶解后，过滤或离心分离，滤饼为甲壳素，滤液为蛋白质的碱溶液，循环脱除蛋白质2～4次，将得到的甲壳素滤饼放入研磨机中，加入35～60wt％的烧碱，在80～110℃下研磨1～8小时后，抽真空，使水分蒸发，直至研磨物料成为粉末状，将研磨物料过筛，将筛体上部的壳聚糖进行1～6次的循环研磨和过筛后，去水洗精制即得产品。
2. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的研 磨机由桶体、换热夹套桶体，装在桶体内的小球，桶体上部的电动机和减速机， 减速机的转动轴，搅拌盘和支架组成；所述的减速机的转动轴下端连接搅拌盘， 搅拌盘埋在小球中，开动电机后，搅拌盘转动，带动小球滚动，对物料进行研磨。
3. 根据权利要求2所述的一种壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的小 球的直径为1 80毫米；小球的体积占桶体内容积的20 80%。
4. 根据权利要求2所述的一种壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的换 热夹套桶体的换热夹套内可通蒸汽、热油进行加热；也可通水进行降温。
5. 根据权利要求2所述的一种壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的小 球的材料包括玻璃，氧化铝，氧化锆，玛瑙，不锈钢。
6. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的研 磨机中加入烧碱研磨发生脱乙酰反应
7. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的研 磨机中加入烧碱研磨发生脱钙反应，反应方程式如下<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本发明涉及一种小颗粒壳聚糖的制备方法，首先将甲壳素原料粉碎成8mm以下的颗粒状，放入研磨机中，加碱溶解蛋白质，待蛋白质溶解后，过滤或离心分离，滤饼为甲壳素，滤液为蛋白质的碱溶液，循环脱除蛋白质2～4次，得到的甲壳素滤饼放入研磨机中，加入35～60wt％的烧碱，在80～110℃下研磨1～8小时后，抽真空，使水分蒸发，直至研磨物料成为粉末状，将研磨物料过筛，将筛体上部的壳聚糖进行1～6次的循环研磨和过筛后，去水洗精制即得产品。与现有技术相比，本发明强化了反应过程、简化了工艺过程、减少了原料消耗，降低了生产成本，得到粒度小的壳聚糖产品。
文档编号C08J3/12GK101492543SQ20081003312
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者丁德润, 周芸芸, 肖稳发, 谷里鹏, 陈燕青, 魏敏婕 申请人:上海工程技术大学