专利名称：：一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法，特别涉及结构简单、层间结合力好的无胶聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法。
背景技术：
：近年来，伴随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷基板的需要正在增长，其中特别是对在限定空间内固定大量电路的柔性印刷电路基板的需要日益增长。目前生产的柔性印刷电路(FPC)基材中，最常见的是使用胶粘剂将聚酰亚胺薄膜和金属箔粘结覆合的有胶型三层产品，目前现有技术中所述胶粘剂一般采用热塑性聚酰亚胺。但是由于采用了热塑性聚酰亚胺，使得工艺非常复杂。随着电子工业的快速发展，对电子产品的外观和性能也提出了更高的要求，短、小、轻、薄、美及其他优异性能也成为了首选。而FPC工业为了满足这种要求，也开始出现厚度更薄、性能更好的无胶型两层产品，例如将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂中形成聚酰亚胺溶液，再将聚酰亚胺溶液涂布于金属箔上，然后加热除去溶剂进行酰亚胺化，即可得到无胶型聚酰亚胺金属箔层合体。但是由于热固性聚酰亚胺薄膜在溶剂中溶解的成分很少，所以采用这种方法最后得到的无胶型层合体聚酰亚胺薄膜与金属箔的附着力较差，金属箔易脱落。
发明内容本发明针对现有技术中存在的上述工艺复杂、附着力差等缺陷，提出了一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法，包含以下步骤(a)聚酰亚胺薄膜表面改性使聚酰亚胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亚胺薄膜与金属箔热压、对与金属箔热压后的聚酰亚胺薄膜进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺金属箔层合体。本发明所提供的聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法，聚酰亚胺薄膜与金属箔之间不需采用胶粘剂，工艺简单；另外，通过对聚酰亚胺薄膜进行表面改性，使得金属箔与聚酰亚胺薄膜的附着力非常好。具体实施方式本发明提供了一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法，包含以下步骤(a)聚酰亚胺薄膜表面改性使聚酰亚胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亚胺薄膜与金属箔热压、对与金属箔热压后的聚酰亚胺薄膜进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺金属箔层合体。本发明的聚酰亚胺薄膜的材质没有特别限定，优选采用热固性聚酰亚胺薄膜。所述热固性聚酰亚胺，是由酸二酐、二胺在极性溶剂中发生反应得到的縮聚物。其中，所述酸二酐和二胺的摩尔比例优选为O.951.05:l，更优选为O.9851:1。3所述酸二酐为本领域技术人员常用的各种酸二酐，优选包含下述通式(1)所示的酸二酐。通式(1)中，A为下述通式(2)或(3)所示的基团。00通式(1)所示的酸二酐的优选例中，包含均苯四酸二酐及联苯基四羧酸二酐等。所述二胺为本领域技术人员常用的各种二胺，本发明没有特殊要求，例如可以选自3，3'-二氨基二苯砜、3，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯酮、3，4'-二氨基二苯酮、4，4'-二氨基二苯酮、3，3'-二氨基二苯甲烷、3，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、l，4-双(4-氨基苯氧基)苯。所述极性溶剂为本领域技术人员常用的各种极性溶剂，例如可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃。本发明的聚酰亚胺薄膜也可采用商购产品，例如Apical和Kapton。本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度，没有特别限制，可根据由其制造的聚酰亚胺金属箔层合体的用途进行适当选择，优选12-25微米。根据本发明所提供的方法，对聚酰亚胺薄膜采用各种常用的表面改性的方式使聚酰亚胺薄膜表面形成聚酰胺酸。本发明中优选采用先通过蚀刻聚酰亚胺薄膜，使薄膜表面的酰亚胺基的至少一部分发生水解，再通过离子交换使薄膜表面形成聚酰胺酸。本发明中，聚酰亚胺薄膜的表面改性优选不改变该聚酰亚胺薄膜的厚度，不改变厚度是指不发生1微米以上的变化。所述被蚀刻的聚酰亚胺薄膜的面可以是薄膜的一个面或者两个面。所述蚀刻的方式为本领域技术人员所公知，例如可以采用碱处理或者等离子处理。本发明中优选采用碱处理。所述碱处理为采用碱性溶液对聚酰亚胺薄膜进行碱处理，例如可以为将聚酰亚胺薄膜浸泡于碱性溶液中，也可以对该聚酰亚胺薄膜通过喷射或喷淋等方式进行碱性溶液喷雾。所述碱性溶液为本领域技术公知的各种碱性溶液，例如可以为第IA族或第IIA族元素氢氧化物的水溶液。本发明中优选采用NaOH或K0H溶液。碱处理条件没有特别限制，但在过高温度下长时间处理聚酰亚胺薄膜的厚度会变薄，优选情况下所述碱处理的条件为碱性溶液的浓度为0.15mol/L，优选为0.52mol/L;碱性溶液的温度为109(TC，优选为208(TC;碱处理的时间为550分钟，优选为1535分钟。4所述离子交换为本领域技术人员所公知的技术，即采用酸的水溶液对蚀刻后的聚酰亚胺薄膜进行酸处理。经过蚀刻后的聚酰亚胺薄膜表面形成了一层酰亚胺盐；离子交换过程中，聚酰亚胺薄膜表面的酰亚胺盐与酸的水溶液发生反应，金属离子被氢离子交换使聚酰亚胺薄膜表面生成聚酰胺酸。所述酸处理所采用的酸为本领域技术人员常用的各种酸，例如可以选自硫酸、甲酸、盐酸、丙酸或硝酸中的一种或几种。由于蚀刻后聚酰亚胺薄膜表面形成的酰亚胺盐很薄，故酸处理时所述酸的浓度不宜过高。优选情况下，以所述酸的水溶液为基准，所述酸的体积百分比为0.110%。更优选情况下，所述酸的温度为105(TC，酸处理时间为160分钟。根据本发明所提供的方法，将表面改性后的聚酰亚胺薄膜与金属箔热压、并对热压后的聚酰亚胺薄膜进行酰亚胺化处理，即可得到聚酰亚胺金属箔层合体。所述构成金属箔的金属为本领域技术人员常用的各种金属，本发明没有特别限制，例如可以选自铜、锌、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、钛和/或其合金。由于聚酰亚胺金属箔层合体应用于印刷电路板，金属箔最后形成电子电路，因此优选采用导电率高的金属，例如铜箔。所述金属箔的厚度没有限制，优选采用9-36微米，更优选为12-18微米。为了提高粘结力，对金属箔的表面还可以进行粗糙化处理，例如可以对金属箔表面镀镍、镀铜-锌合金，或者用醇化铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫醇类、苯并三唑类、炔属醇类、乙酰丙酮类、儿茶酚类、邻苯醌类、丹宁类、羟基喹啉类等对金属箔实施化学或机械的表面粗糙化处理。关于将聚酰亚胺薄膜与金属箔热压的方法没有限制，例如可以为热层压法。所述热层压法为在辊和辊之间夹入聚酰亚胺薄膜和金属箔并进行贴合的方法，故热层压法又可称为辊压。对所述辊的材质没有限制，例如可以为金属辊或者橡胶辊。其中，所述金属辊可以使用钢材料或者不锈钢材料，优选采用表面进行过镀铬等处理的辊；所述橡胶辊优选采用表面具有耐热性的硅橡胶、氟橡胶。所述热压的温度优选为150300°C。加热方式除了传导加热方式之外也可以利用辐射加热方式、感应加热方式等。所述热压时施加的压力没有特别的限制，优选线性压力为30100kg/cm。对加压时间没有特别限制。根据本发明所提供的方法，对热压之后的聚酰亚胺薄膜继续加热，使薄膜表面的聚酰胺酸发生酰亚胺化(又称热亚胺化)，即可得到聚酰亚胺金属箔层合体。加热装置可以采用本领域技术人员常用的加热炉或者高压釜。为了防止金属箔在高温酰亚胺时发生氧化，优选情况下所述酰亚胺化处理在惰性气体气氛下进行，例如在氮气气氛中进行酰亚胺化。加热方法可以采用连续加热薄膜的方法或者在将薄膜巻在芯轴上放置于加热炉中。加热方式为本领域技术人员常用的各种加热方式，例如可以为传导加热、辐射加热或者两者并用的加热方式。优选情况下，所述酰亚胺化的温度为20050(TC，酰亚胺化的时间为0.55小时。采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺金属箔层合体，金属箔与聚酰亚胺薄膜的密合性优异，金属箔的抗剥离强度高。因此，本发明制备的聚酰亚胺金属箔层合体适宜用作电路材料基板。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所采用的原料均由商购得到。实施例1将聚酰亚胺薄膜(Kapton)浸泡在lmol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的温度为5(TC，浸泡时间为20分钟。取出后用去离子水清洗。然后浸泡在体积百分比为5%的稀盐酸溶液中，浸泡温度为3(TC，浸泡时间为30分钟。取出后用去离子水清洗。将12微米厚的铜箔浸泡在5质量％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷中，浸泡时间为5分钟，取出用去离子水清洗，干燥，得到表面粗糙化的铜箔。然后将经过表面改性的聚酰亚胺薄膜与上述得到的铜箔贴合，采用试验辊式层合机(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)对其进行压合，压合温度为25(TC，压力为50kg/cm。压合后放入加热炉中，氮气氛围下进行酰亚胺化，酰亚胺化时采用梯形连续升温30(TC下保温30分钟，35(TC下保温1小时。通过上述方法，制得的聚酰亚胺金属箔层合体记为Al。实施例2将聚酰亚胺薄膜(Kapton)浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的温度为8(TC，浸泡时间为50分钟。取出后用去离子水清洗。然后浸泡在体积百分比为O.1%的稀硝酸溶液中，浸泡温度为5(TC，浸泡时间为60分钟。取出用去离子水清洗。将经过表面改性的聚酰亚胺薄膜与12微米后的铜箔直接贴合，然后采用试验辊式层合机(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)对其进行压合，压合温度为230。C，压力为70kg/cm。压合后放入加热炉中，氮气氛围下进行酰亚胺化，酰亚胺化时采用梯形连续升温30(TC保温30分钟，350度下保温1小时。通过上述方法，制得的聚酰亚胺金属箔层合体记为A2。实施例3将聚酰亚胺薄膜(Kapton)浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的温度为2(TC，浸泡时间为IO分钟。取出后用去离子水清洗。然后浸泡在体积百分比为10%的稀盐酸溶液中，浸泡温度为15t:，浸泡时间为IO分钟。取出用去离子水清洗。将12微米厚的铜箔浸泡在1质量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，浸泡时间为5分钟，取出用去离子水清洗，干燥，得到表面粗糙化的铜箔。然后将经过表面改性的聚酰亚胺薄膜与上述得到的铜箔贴合，采用试验辊式层合机(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)对其进行压合，压合温度为20(TC，压力为100kg/cm。压合后巻在芯轴上，然后放入加热炉中，进行酰亚胺化，30(TC保温30分钟，350度下保温1小时。通过上述方法，制得的聚酰亚胺金属箔层合体记为A3。实施例4将聚酰亚胺薄膜(Kapton)浸泡在3mol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的温度为85t:，浸泡时间为IO分钟。取出后用去离子水清洗。然后浸泡在体积百分比为10%的稀盐酸溶液中，浸泡温度为15t:，浸泡时间为IO分钟。取出用去离子水清洗。将15微米厚的铝箔浸泡在3质量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，浸泡时间为10分钟，取出用去离子水清洗，干燥，得到表面粗糙化的铜箔。然后将经过表面改性的聚酰亚胺薄膜与上述得到的铜箔贴合，采用试验辊式层合机(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)对其进行压合，压合温度为15(TC，压力为100kg/cm。压合后巻在芯轴上，然后放入加热炉中，进行酰亚胺化，30(TC保温30分钟，350度下保温1小时。通过上述方法，制得的聚酰亚胺金属箔层合体记为A4。对比例1采用均苯四甲酸二酐和4，4'-二氨基二苯醚在DMAc中制得聚酰胺酸溶液，再将该聚酰胺酸溶液涂布于铜箔上，加热除去溶剂进行酰亚胺化。制得的聚酰亚胺金属箔层合体记为Dl。对比例2采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属箔层合体，不同之处在于在聚酰亚胺薄膜表面上涂敷一层lum厚的热塑性聚酰亚胺粘结剂，而不进行表面改性。然后与铜箔压合、酰亚胺化。制得的聚酰亚胺金属箔层合体记为D2。性能测试采用铜箔抗剥离强度测试仪(YX-BL，东莞市长安亚星精密仪器有限公司)按IPC-TM-650试验方法手册中的2.4.8和2.4.9设计制造，配备日本数字式推拉力计表，测量实施例和对比例样品AlA4和DlD2金属箔的抗剥离强度。其测试条件剥离速度为10-100mm/min;剥离角度为90°;工作电压为220VAC、50HZ;测试结果如下表1所示。表1抗剥离强度测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从上表1可以看出，采用本发明提供的方法制得的聚酰亚胺金属箔层合体，金属箔与聚酰亚胺薄膜的密合性非常优异，金属箔的抗剥离强度很高，金属箔与聚酰亚胺薄膜的附着力非常好。从A1A4与D1的结果比较可以看出，采用本发明所提供的制备方法得到的聚酰亚胺金属箔层合体，其金属箔的剥离强度能达到目前常用的直接采用聚酰胺酸流涎在金属箔上的方法得到的无胶型两层产品金属箔的抗剥离强度要求，甚至更高。此外，采用本发明提供的制备方法，可以同时在聚酰亚胺薄膜的两面压合金属箔形成双面板，而采用现有技术的流涎法一次只能形成单面板，若要形成双面板，则需重复操作，工艺复杂。权利要求一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法，包含以下步骤(a)聚酰亚胺薄膜表面改性使聚酰亚胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亚胺薄膜与金属箔热压、对与金属箔热压后的聚酰亚胺薄膜进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺金属箔层合体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面改性的方式为先蚀刻、再离子交换使聚酰亚胺薄膜表面形成聚酰胺酸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述蚀刻为对聚酰亚胺薄膜进行碱处理。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱处理为采用碱性溶液对聚酰亚胺薄膜进行碱处理，所述碱性溶液为NaOH或K0H的水溶液。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碱性溶液的浓度为O.15mol/L，温度为1090°C;所述碱处理的时间为550分钟。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述离子交换为采用酸的水溶液对聚酰亚胺薄膜进行酸处理。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述酸处理所采用的酸为硫酸、甲酸、盐酸、丙酸或硝酸中的一种或几种；所述酸的水溶液为基准，所述酸的体积百分比为0.110%。8.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述热压的条件为温度为15030(TC，压力为30-100kg/cm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰亚胺化的条件为温度为20050(TC，时间为0.55小时。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述构成金属箔的金属为铜、锌、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、钛和/或其合金。11.根据权利要求l所述的方法，其特征在于还包括在聚酰亚胺薄膜与金属箔热压之前对金属箔进行表面粗糙化处理。全文摘要本发明提供了一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法，包含以下步骤(a)聚酰亚胺薄膜表面改性使聚酰亚胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亚胺薄膜与金属箔热压、对与金属箔热压后的聚酰亚胺薄膜进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺金属箔层合体。采用本发明所提供的制备方法，工艺简单；且制得的聚酰亚胺金属箔层合体的金属箔与聚酰亚胺薄膜的附着力非常好。文档编号C08L79/00GK101746103SQ20081021837公开日2010年6月23日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者张凌紫申请人:比亚迪股份有限公司