专利名称：利用丙烯腈类制备二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途的制作方法
利用丙烯腈类制备二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途本发明涉及一种利用丙烯腈类制备二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途。从特定的二烷基次膦酸，即所谓的单羧基官能化的二烷基次膦酸，如下文所定义的那些，迄今为止可得到的几乎只有酯。后者可从次膦酸二卤化物出发经多个步骤制得。 这包括二卤代膦与活化的烯属化合物(如丙烯酸)的反应，随后是先生成的酰氯衍生物及酸酐衍生物与醇发生酯化(V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36， 289-296)。二烷基次膦酸在本发明的意义中均是指单羧基官能化的二烷基次膦酸，即使在这没有明确提到的情况下。这也一并包括其相应的酯和盐。这样的二烷基次膦酸酯也可以这样得到使次膦酸酯在过氧催化剂存在下与α， β -不饱和羧酸酯加成(Houben-Weyl，1211卷，258-259页)。次膦酸酯本身可由次膦酸二卤化物通过与醇反应或者水解并随后酯化来制备。前述的次膦酸二卤化物本身在复杂的合成中由三氯化磷和卤代烷在氯化铝的存在下来制备(Houben-Weyl，1211卷，306页)。该反应剧烈放热，并在工业上难以控制。此外，形成多种副产物，它们，在部分情况下也如前述原料那样，是毒性和/或腐蚀性的，也就是极不期望的(尤其是因为产物不能无卤素地制备)。另一种生产单羧基官能化的二烷基次膦酸酯的方法基于黄磷与甲基氯的反应，在此生成甲基次膦酸，然后将其酯化并接着与丙烯酸酯反应(DE-A-101 53 780)。单羧基官能化的二烷基次膦酸酯也可以通过次膦酸双(三甲基硅基) 酯-HP(OSiMe3)2组分与α，β -不饱和羧酸酯组分反应，随后用卤代烷根据Arbuzov反应进行烷基化并进行醇解而得到(Kurdyumova, N. R. ；Rozhko, L. F. ；Ragulin, V. V.； Tsvetkov, Ε. N. ；Russian Journal of General Chemistry (番羽译版 Zhurnal Obshchei Khimii (1997)，67 (12) ,1852-1856)。次膦酸双(三甲基硅基)酯在此由次磷酸钾或次膦酸铵通过与六甲基二硅氮烷的反应而得到。迄今为止还没有经济上和工业上可行的，而且尤其能够获得高时空产率的制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法。也没有这样的方法，其在没有干扰性卤素化合物作为反应物的情况下是充分有效的，并且没有这样的方法， 在该方法中最终产物能够轻易获得或分离，或者在特定的反应条件下(例如酯交换)有针对性地且令人期望地制得。该问题通过一种制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法得以解决，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
权利要求
1.制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
与烯烃(IV)
在催化剂A存在下反应生成烷基亚膦酸、其盐或酯(II)，
b)如此生成的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)与丙烯腈(V)
在催化剂B存在下反应生成单官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)
以及C)单官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)在催化剂C存在下反应生成单羧基官能化的 烷基次膦酸衍生物(III)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并且彼此独立地为H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18 芳烷基、C6-Cw 烷基芳基、CN、CHO、OC(O) CH2CN, CH(OH) C2H5, CH2CH(OH) CH3>9-蒽、 2-吡咯烷酮、(CH2)m0H、(CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2、(CH2)mSH, (CH2)mS_2_ 噻唑啉、(CH2)mSiMe3^ C(O)R8, (CH2)mC(O) R8、CH = CH-R8、CH = CH-C (O)R8,其中 R8 为 C1-C8 烷基或C6-C18芳基，m表示0 10的整数，以及X和Y相同或不同，并且彼此独立地为H、C1-C18 烷基、C6-Cw 芳基、C6-C18 芳烷基、C6-Cw 烷基芳基、(CH2) k0H、CH2-CH0H-CH20H, (CH2)kO(CH2) kH、(CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH、(CH2-CH2O)kH、(CH2-C[CH3]HO)kH、(CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH、 (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H、(CH2-CH2O)k-烷基、(CH2-C[CH3]HO)k-烷基、(CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O)k-烷基、(CH2-CH2O) k (CH2-C [CH3] HO) 0-烷基、(CH2)k-CH = CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2，其中 k 是 0 10 的整数，和/或父和￥为]\%、〇&、六1、513、511、66、11、!^、 Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H和/或质子化的氮碱，以及催化剂A是过渡金属和/或过渡金属化合物和/或催化剂体系，该催化剂体系由过渡金属和/或过渡金属化合物和至少一种配体构成，且催化剂B是形成过氧化物的化合物和/或过氧化合物和/或偶氮化合物和/或碱金属和/或碱土金属，碱金属氢化物和/或碱金属醇化物，碱土金属氢化物和/或碱土金属醇化物，且催化剂C是酸或碱。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后得到的单羧基官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯 III 随后在步骤 d)中与 Mg、Ca、A1、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、&、Zn、Ce、Bi、Sr、 Mn、Li、Na、K的金属化合物和/或质子化的氮碱反应生成这些金属和/或含氮化合物相应的单羧基官能化的二烷基次膦酸盐III。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使在步骤a)之后得到的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)和/或在步骤b)之后得到的单官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯(VI)和/或在步骤C)之后得到的单羧基官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯(III)和/或它们各自产生的反应溶液，与氧化烯烃或醇M-OH和/或M' -OH发生酯化，并且使各自生成的烷基亚膦酸酯 (II)、单官能化的二烷基次膦酸酯(VI)和/或单羧基官能化的二烷基次膦酸酯(III)经历进一步的反应步骤b)或C)。
4.权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于，基团C6-Cw芳基，C6-C18芳烷基和 C6-C18 烷基芳基被 SO3X2> -C (0) CH3> OH、CH2OH, CH3SO3X2^ PO3X2 > NH2, NO2, OCH3> SH 和 / 或OC(O) CH3取代。
5.权利要求丄至彳中一项或多项所述的方法，其特征在于，！^！^炚妒^相同或不同，并且彼此独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基。
6.权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，X和Y相同或不同，并且各自为H、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Fe、Ce、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙二醇、烯丙基和/或甘油。
7.权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，过渡金属和/或过渡金属化合物是源自第七和第八副族的那些。
8.权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于，过渡金属和/或过渡金属化合物是铑、镍、钯、钼和/或钌。
9.权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，催化剂B是过氧化氢，过氧化钠，过氧化锂，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过二硫酸钠，过氧硼酸钾，过乙酸，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物和/或过二硫酸和/或是偶氮二异丁腈，2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和/或2，2'-偶氮双(N，N' -二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和/或是锂、 氢化锂、氢化铝锂、甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂、钠、氢化钠、硼氢化钠、甲醇钠、乙醇钠或丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾和/或丁醇钾。
10.权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其特征在于，催化剂C是金属、金属氢化物、金属氢氧化物和金属醇化物和无机酸。
11.权利要求1至10中一项或多项所述的方法，其特征在于，丙烯腈(V)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基-2-氰基丙烯酸酯、3-苯基丙烯腈、2-甲基-2- 丁烯腈。
12.权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其特征在于，通式M-OH的醇是直链或支链的、饱和以及不饱和的、具有C1-Cw碳链长度的一元有机醇，通式M' -OH的醇是直链或支链的、饱和以及不饱和的、具有C1-C18碳链长度的多元有机醇。
13.权利要求1至12中一项或多项所制备的单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐作为用于进一步合成的中间体，作为粘结剂，作为在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的硬化中的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂， 作为用于人和动物的治疗剂或治疗剂中的添加剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为抗蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中以及在电子应用中的用途。
14.权利要求1至12中一项或多项所制备的单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸酯作为阻燃剂，特别是用于透明漆和发泡型防火涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂， 用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混纺织物进行阻燃性整理的用途。
15.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，其含有0.5 45重量％的如权利要求1至 12中一项或多项所制备的单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸盐或二烷基次膦酸酯，0. 5 95重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0 55重量％的添加剂和 0 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100重量％。
16.阻燃热塑性或热固性聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其含有 0. 5 45重量％的如权利要求1至12中一项或多项所制备的单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸盐或二烷基次膦酸酯，0. 5 95重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0 55重量％的添加剂和0 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为 100重量％。
全文摘要
本发明涉及制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)与烯烃(IV)在催化剂A存在下反应生成烷基亚膦酸、其盐或酯(II)，b)如此生成的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)与式(V)的化合物在催化剂B存在下反应生成单官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)，以及c)如此生成的单官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)在催化剂C存在下反应生成单羧基官能化的二烷基次膦酸衍生物(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并且彼此独立地为尤其是H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基，以及X和Y相同或不同，并且彼此独立地为H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K和/或质子化的氮碱，催化剂A是过渡金属和/或过渡金属化合物和/或催化剂体系，该催化剂体系由过渡金属和/或过渡金属化合物和至少一种配体构成，催化剂B是形成过氧化物的化合物和/或过氧化合物和/或偶氮化合物和/或碱金属和/或碱土金属，碱金属氢化物和/或碱金属醇化物，碱土金属氢化物和/或碱土金属醇化物，催化剂C是酸或碱。
文档编号C08K5/53GK102186865SQ200980140668
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年11月7日
发明者M·希尔, W·克劳泽, M·西肯 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司