固化性树脂组合物的制作方法

专利名称：固化性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为例如印刷电路基板的阻焊剂等使用的固化性树脂组合物。
背景技术：
从高精度、高密度的观点出发，现在，在一部分民用印刷电路板和几乎所有产业用 印刷电路板的阻焊剂中，使用通过紫外线照射后显影进行图像形成并通过热和/或光照射 进行完全固化(本固化)的液态显影型阻焊剂。另外，从环境问题方面考虑，使用稀碱水溶 液作为显影液的碱显影型的光致抗蚀剂成为主流，被广泛使用(例如参照专利文献1等)。近年来，对应于随着电子机器的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对阻焊剂 也要求操作性、高性能化。此外，最近，随着电子机器的小型化、轻量化、高性能化，半导体封 装的小型化、多引脚化逐渐实用化、批量化。例如，在BGA(球栅阵列，ball grid array), CSP (芯片尺寸封装)等的半导体封装中，为了获得高可靠性，尤其要求应称作耐湿热性的 PCT(压力锅试验)耐性。进而，从生产率的观点出发，也要求阻焊剂具有对图案化时使用的 紫外线等的反应性、即高的曝光感光度。然而，现状是，现有的液态显影型阻焊剂在PCT耐性试验中只能耐受几小时 十 几小时左右。此外，封装安装时，由于阻焊剂的吸湿，存在封装内部吸湿的水分在回流焊中 沸腾，封装内部的阻焊剂皮膜及其周边产生裂纹，不能得到充分的耐裂纹性的问题。另一方面，现有的阻焊剂通常使用通过环氧树脂的改性而衍生的环氧丙烯酸酯改 性树脂作为含羧酸树脂。专利文献1中记载了由酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一元酸的 反应产物与酸酐加成得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物组成的阻焊 剂组合物。此外，专利文献2公开了一种阻焊剂组合物，其由水杨醛和一元酚的反应产物与 环氧氯丙烷反应得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸加成后再与多元羧酸或其酸酐反应而得 到的感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等组成。通常的环氧丙烯酸酯改性树脂存在如下问题作为原料使用的环氧树脂基本上已 经含有大量使绝缘材料的绝缘可靠性劣化的氯离子杂质，在环氧丙烯酸酯改性后，氯离子 杂质的除去非常困难。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭61-243869号公报专利文献2 日本特开平3-250012号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种固化性树脂组合物，其操作性良好、具有高感光度且 其固化物在例如印刷电路板、半导体封装中使用时能够得到优异的PCT耐性、高的绝缘可靠性。
用于解决问题的方案为了实现这样的目的，本发明的一个方案的固化性树脂组合物，其特征在于，其含 有(A)不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、(B)使含羧基树脂与1分子中兼有环状醚 基和烯属不饱和基的化合物反应得到的含羧基感光性树脂、光聚合引发剂。通过这样的构成，其操作性良好、具有高感光度且其固化物在例如印刷电路板、半 导体封装中使用时能够得到优异的PCT耐性、高的绝缘可靠性。此外，在本发明的一个方案的固化性树脂组合物中，含羧基树脂(A)优选如下得 到使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷烃或环碳酸酯化合物反应得到的 反应产物、与含不饱和基的单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到所述 含羧基树脂。通过这样的构成，可以提高耐水性，得到优异的PCT耐性且不含氯化物离子杂质， 因此，能够得到优异的绝缘可靠性。此外，在本发明的一个方案的固化性树脂组合物的含羧基感光性树脂(B)中，1分 子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 4_羟基丁酯缩水甘油醚或甲基丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯。通过这样的构成，能够提高感光度、密合性，得到优异的PCT耐性、化学镀敷耐性。此外，在本发明的一个方案的固化性树脂组合物的含羧基树脂(A)中，含羧基树 脂优选为感光性的。通过这样的构成，能够作为高感光度的光固化性树脂组合物使用。进而，本发明的一个方案的固化性树脂组合物优选含有热固化性成分。通过这样 的构成，能作为可通过热进行本固化的热固化性树脂组合物使用。进而，本发明的一个方案的固化性树脂组合物优选含有着色剂。通过含有着色剂， 在作为印刷电路板用阻焊剂使用时，能够得到电路等的遮盖力。进而，可以将这样的固化性树脂组合物涂布到基材上，通过活性能量射线照射和/ 或加热使其固化而成为固化物。这样的固化物在例如印刷电路板、半导体封装中使用时，可 以得到高的可靠性。此外，可以将这样的固化性树脂组合物涂布到载体膜上并使其干燥而作为光固化 性、热固化性的干膜使用。通过成为这样的干膜，可以不用涂布而简单地形成抗蚀层。进而， 可以将该干膜贴付到基材上，通过活性能量射线照射和/或加热使其固化而成为固化物。 这样的固化物在例如印刷电路板、半导体封装中使用时能够得到高的可靠性。并且，通过将这些固化物在印刷电路板中使用可以得到PCT耐性、绝缘性等高的 可靠性。发明效果根据本发明的一个方案，固化性树脂组合物操作性良好、具有高感光度且其固化 物在例如印刷电路板、半导体封装中使用时可以得到优异的PCT耐性、高的绝缘可靠性。
具体实施例方式为了解决上述问题，本发明人等进行了反复的深入研究，结果发现，通过组合不以 环氧树脂为起始原料的含羧基树脂和以含羧酸树脂为起始原料的含羧基感光性树脂，并将 其作为组合物的必须成分，能够实现上述目的，从而完成了本发明，即，本发明的固化性树
4脂组合物的特征在于，组合所含的2种含羧基感光性树脂。含羧基树脂(A)通过例如具有酚性羟基的化合物与环氧烷烃或环碳酸酯化合物 的加成反应引起的链延长，能够得到优异的挠性、伸长率。而且，若在环氧烷烃或环碳酸酯 化合物的加成反应生成的末端羟基上进行含不饱和基的单羧酸的加成和多元酸酐的加成， 则不饱和基、羧基不在同一侧链上存在且分别位于侧链的末端，因此，具有优异的反应性。 此外，由于远离主链的末端羧基的存在而具有优异的碱显影性。进而可以推测，由于其不具 有或仅有少量的反应性低的亲水性的醇性羟基，具有优异的耐吸湿性，因而有助于IC封装 所要求的PCT耐性的提高。然而，另一方面，其与基材、支撑体的密合性比其它的树脂弱，得 到的固化物不能得到充分的化学镀敷耐性和冷热冲击耐性。另一方面，含羧基感光性树脂(B)通过含羧基树脂与1分子中兼有环状醚基和烯 属不饱和基的化合物的加成反应引起的链延长，可以提高挠性。此外，由于其侧链的末端具 有感光基团，能够得到优异的光反应性。此外，通过其与含羧基树脂的加成反应时生成的羟 基的效果，可以提高其与基材的密合性，使化学镀敷性变好，并且随着挠性的提高，可以提 高冷热冲击耐性。这里，作为与含羧基树脂(A)组合使用的树脂是，显示碱显影性、有效地高感光度 化并且能够得到与各种基材的密合性优异、具有优异的特性的固化皮膜的树脂，即，其为与 使含羧基树脂与1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应而得到的含羧基感 光性树脂(B)组合使用的物质。以下，对本实施方案的固化性树脂组合物详细地说明。本实施方案的固化性树脂组合物包含不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂 (A)。作为这样的含羧基树脂(A)，从光固化性、耐显影性方面出发，含羧基树脂优选为分子 中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂。另外，其不饱和双键优选为源自丙烯酸或甲 基丙烯酸或者它们的衍生物的物质。以下示出其具体实例。(1) 1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反 应得到的反应产物与含不饱和基的单羧酸反应，得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的 含羧基感光性树脂。(2) 1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳 酸酯化合物反应得到的反应产物与含不饱和基的单羧酸反应，得到的反应产物与多元酸酐 反应而得到的含羧基感光性树脂。(3)脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异 氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系 多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化 合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，其末端与酸酐反应而得到的含末端羧基 聚氨酯树脂。(4)在二异氰酸酯与含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应的含羧基聚氨 酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基) 丙烯酰基的化合物得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。(5)在二异氰酸酯与含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应的含羧基聚氨 酯树脂的合成中，加入分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物
5而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、a -甲基苯乙烯、低级烷基(甲 基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧基树脂。此外，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术 语，以下，其它的类似表达也一样。这样的含羧基树脂(A)不使用环氧树脂作为起始原料，因此具有氯离子杂质含量 非常少这一特征。含羧基树脂(A)的氯离子杂质含量为0-100ppm、进一步优选为0-50ppm、 更优选为0-30ppm。此外，这样的含羧基树脂(A)的特征还在于，其为不含羟基的树脂。通常，已知由 于羟基的存在而具有氢键带来的密合性提高等优异的特征，但其使得耐湿性显著降低。这样的含羧基树脂(A)中，无氯成分的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地获得。并且， 对其进行环氧烷烃改性，将源自得到的酚醛树脂的多元醇部分地丙烯酰化，对残存的羟基 导入酸酐，由此可以得到双键当量为300-550、酸值为40-150的范围、理论上没有羟基的树 脂。此外，作为这时的杂质的氯离子可以为20ppm以下的极少的状态。另一方面，对于在通常的阻焊剂中使用的环氧丙烯酸酯改性树脂，将由类似的苯 酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基全部丙烯酰化，在生成的羟基中导入酸酐。然而， 源自环氧树脂的氯离子大多残存，另外，丙烯酰化时生成的羟基非常多，即使用酸酐将其全 部或部分改性，酸值也变得非常大、羟基残存下来，使得耐水性变差、绝缘可靠性、PCT耐性 显著降低。即，通过由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯系树脂使氯离 子和羟基降低是非常困难的。此外，通过符合羟基与异氰酸酯基的当量，聚氨酯树脂也可以容易地合成不含羟 基的树脂。其中，优选由不使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、不使用环氧卤丙烷的 原料来合成。其中，卤素量为0-30ppm是优选的，理论上不含羟基地进行合成是进一步优选 的。进而，通过共聚得到的树脂，其氯离子杂质也非常少，显示优异的绝缘可靠性。此外，作为后述的1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应得到的含 羧基感光性树脂(B)可以使用上述的(1) (6)的含羧基树脂(A)与1分子中兼有环状醚 基和烯属不饱和基的化合物反应得到的物质。这样的含羧基感光性树脂⑶是，合成时的环氧基的导入不采用使用了环氧卤丙 烷的环氧化，而是采用使用了过乙酸法的方法合成的物质，由此可进一步降低得到的含羧 基感光性树脂(B)的氯离子杂质的量。进而，通过使用甲基丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯可 以降低氯离子杂质量。此外，含羧基感光性树脂㈧优选为，使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物 与环氧烷烃或环碳酸酯化合物反应得到的反应产物、与含不饱和基的单羧酸反应，使得到 的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂(A)。作为1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物，可列举出邻苯二酚、间苯二酚、对 苯二酚、二羟基甲苯、萘二醇、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、双酚 A、双酚F、双酚S、联苯酚、联二甲苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、双 酚A的酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、新酚(Xylok)型酚醛树脂、萜改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物、1-萘酚或2-萘酚与芳香族 醛类的缩合物等，但不限于这些。这些含酚性羟基化合物可以单独使用或混合2种以上使用。作为环氧烷烃，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷(trimethylene oxide)、四氢呋喃、四氢吡喃等。这些环氧烷烃可以单独使用或混合2种以上使用。作为环碳酸酯化合物，可以使用公知的碳酸酯化合物，可列举出例如碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、2，3_碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等。其中，从反应性、供给体制方面 出发，优选五元环的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。这些碳酸酯化合物可以单独使用或混合2种 以上使用。使用碱性催化剂使环氧烷烃或环碳酸酯化合物与前述具有酚性羟基的化合物的 酚性羟基发生加成反应，可以将具有酚性羟基的树脂改性为具有醇性羟基的树脂。作为这 时的加成量，每1当量酚性羟基为0. 3 1. 5摩尔的范围。加成量超过1. 5时，生成的醚键 使得耐水性降低，电绝缘性、HA ST耐性等降低。进一步优选为0.8 1.2摩尔的范围，更 优选为0.9 1. 1摩尔的范围。作为含不饱和基的单羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸羟 乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水 甘油酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含羟基丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。其 中，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这些含不饱和基的单羧酸可以单独使用或组合2 种以上使用。作为多元酸酐，可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二 甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(Nadic anhydride)、3，6-内亚甲基四氢邻苯 二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐，琥珀酸 酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三 酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐，或者联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二 酐、环戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐。 这些多元酸酐可以单独使用或组合2种以上使用。此外，本实施方案的固化性树脂组合物中使用的含羧基感光性树脂(B)是含羧基 树脂与1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应得到的物质。这样的含羧基感光性树脂(B)中使用的含羧基树脂是分子中含有羧基的树脂。从 光固化性、耐显影性方面出发，尤其优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂。 另外，该不饱和双键优选为源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物的双键。以下示出 具体实例。(1) 1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反 应得到的反应产物与含不饱和基的单羧酸反应，得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的 含羧基感光性树脂。(2) 1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳 酸酯化合物反应得到的反应产物与含不饱和基的单羧酸反应，得到的反应产物与多元酸酐 反应而得到的含羧基感光性树脂。
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(3)(甲基)丙烯酸与含不饱和基的物质共聚得到的含羧基树脂。(4) 二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应得到的含羧酸 聚氨酯树脂。(5) 二异氰酸酯与2官能环氧基(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物以及含羧 基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应得到的感光性含羧酸聚氨酯树脂。(6)在⑷或(5)的树脂的合成中加入分子内具有1个羟基和1个以上(甲基) 丙烯酰基的化合物得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧酸聚氨酯树脂。(7)在⑷或(5)的树脂的合成中加入分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲 基)丙烯酰基的化合物得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧酸聚氨酯树脂。(8)2官能以及多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的 羟基上加成2元酸酐得到的感光性含羧基树脂。(9)用环氧氯丙烷使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到多官能环 氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成得到的感光性含羧基树脂。(10) 2官能氧杂环丁烷(oxetane)树脂与二羧酸反应，生成的伯羟基与2元酸酐加 成得到的含羧酸聚酯树脂。另外，本实施方案的含羧基感光性树脂⑶通过⑴ (10)所示的这些树脂与1 分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物加成而形成。作为1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯缩 水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、 (甲基)丙烯酸2-羟戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羟己酯缩水甘油醚或(甲基)丙 烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯等。其中，从反应性、供给体制方面考虑，优 选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸3，4_环氧环己基 甲酯等1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。这些化合物可以 单独使用或组合2种以上使用。相对于酸酐残基，这样的1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物的加成 量优选为5%当量 40%当量。加成量少于5%当量时，不能得到充分的感光度增加、化学 镀金耐性的提高，超过40%当量时，最大显影寿命变短且指触干燥性劣化。进一步优选为 10%当量 30%当量。这样的含羧基感光性树脂(A)与含羧基感光性树脂(B)的配合比例可以根据目的 而适当设定，以含羧基感光性树脂(B)与含羧基感光性树脂(A)为70 30 30 70的 比例配合是优选的。含羧基感光性树脂(A)的配合比例低于30时，碱显影性差，故不优选。进而，这些含羧基感光性树脂(A)、(B)的总计的酸值在30 150mgK0H/g的范围 内是理想的。含羧基感光性树脂(A)、(B)的配合后的酸值低于30mgK0H/g时，对碱水溶液 的溶解性降低，形成的涂膜的显影变得困难。另一方面，高于150mgK0H/g时，发生显影液对 曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶 解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。进一步优选为40 110mgK0H/g。此外，本发明中也可以组合使用公知的羧酸树脂。其中，虽然其可以出于光反应 性、显影性的平衡等的调节等各种目而使用，但在将环氧树脂作为起始原料使用时，由于通
8常氯离子杂质的混入较多，理想的是考虑到这些因素后使用。此外，作为光聚合引发剂，优选使用选自具有下述通式(I)所示的基团的肟酯系 光聚合引发剂、具有下述通式(II)所示的基团的a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂和具有下 述式(III)所示的基团的酰基氧化磷系光聚合引发剂所组成的组中的1种以上的光聚合引 发剂。[化学式1] (式中，R1表示氢原子，苯基(可以被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳原子数1 20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个 以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(可以被 碳原子数1 6的烷基或苯基取代)，R2表示苯基(可以被碳原子数1 6的烷基、苯基或 卤素原子取代)、碳原子数1 20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可 以具有1个以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲 酰基(可以被碳原子数1 6的烷基或苯基取代)，R3和R4各自独立地表示碳原子数1 12的烷基或芳烷基、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1 6的烷基或者两者键合 而成的环状烷醚基、R7和R8各自独立地表示碳原子数1 10的直链状或支链状的烷基、环 己基、环戊基、芳基或者被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基。其中，R7和R8之一也可以 表示R-C( = 0)_基(这里，r为碳原子数1 20的烃基))。这里，作为具有通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述 式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(V)所示的化合物、下述 通式(VI)所示的化合物。[化学式2] [化学式3]
苄基、苯甲酰基、碳原子数2 12的烷酰基、碳原子数2 12的烷氧羰基(在构成烷氧基 的烷基的碳原子数为2以上的情况下，烷基可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可 以具有1个以上的氧原子)或者苯氧羰基，R1(I、R12各自独立地表示苯基(可以被碳原子数 1 6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1 20的烷基(可以被1个以上的羟基取 代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1 6的烷基或苯基取代)，R11表示氢原子、苯 基(可以被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1 20的烷基(可 以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳原子数5 8 的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1 6的烷基或苯基取 代)。)[化学式4] (式中，R13和R14各自独立地表示碳原子数1 12的烷基，R15、R16、R17和R18各自 独立地表示氢原子或碳原子数1 6的烷基、n表示0 5的整数)。其中，进一步优选式 (IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮和式(V)所示的化合物。作为市售品， 可以列举西巴特殊品化学公司制造的CGI-325、IRGACURE0XE01、IRGACURE 0XE02等。这些 肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。此外，作为具有通式(II)所示的基团的a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举 出例如2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗 啉代苯基)-丁烷-1-酮、2- ( 二甲氨基)-2- [ (4-甲基苯基)甲基]-1- [4- (4-吗啉基)苯 基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出西巴特殊品化学公司制造的 IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379 等。
另外，作为具有通式(III)所示的基团的酰基氧化磷系光聚合引发剂，可列举2， 4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6_二 甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的 Lucirin TP0、西巴特殊品化学公司制造的IRGACURE 819等。相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，这样的光 聚合引发剂的配合量可以在0. 01 30质量份的范围适当设定。不足0. 01质量份时，铜上 的光固化性不足，涂膜剥离，耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30 质量份时，光聚合引发剂在阻焊剂涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。 进一步优选为0. 5 15质量份的范围。此外，在具有式⑴所示的基团的肟酯系光聚合引发剂的情况下，相对于100质量 份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，其配合量优选为0. 01 20质量份。 进一步优选为0. 01 5质量份。另外，作为可适用于本实施方案的固化性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助 剂以及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化 合物、二苯甲酮化合物、咕吨酮化合物以及叔胺化合物等。这里，作为苯偶姻化合物，具体地可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚。作为苯乙酮化合物，具体地可列举出例如苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮。作为蒽醌化合物，具体地可列举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、 1- iti酉昆。作为噻吨酮化合物，具体地可列举出例如2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨 酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。作为缩酮化合物，具体地可列举出例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。作为二苯甲酮化合物，具体地可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、 4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -丙基 二苯硫醚。作为叔胺化合物，具体地可列举出例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的 化合物，例如4，4’_ 二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISS0⑶RE MABP)、4，4’_ 二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7_(二 乙氨基)_4_甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-( 二乙氨基)-4_甲基香豆素)等含二烷基 氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYA⑶REEPA)、 2_ 二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4_ 二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制 造的QuantacureBEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYA⑶RE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol 507)以及4，4’-二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)。这些当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑，优选本实施 方案的组合物中包含噻吨酮化合物，其中，进一步优选2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻
11吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，这样的噻 吨酮化合物的配合量优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配合量超过20质量份时，厚 膜固化性降低，产品的成本提高。进一步优选为10质量份以下。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨 基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。这里，作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优 选。由于最大吸收波长为350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大 吸收波长在紫外线区域，因此，提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可 以提供在使用了着色颜料时反应着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm 410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，尤其优选7-( 二乙氨基)-4_甲基-2H-1-苯并吡 喃-2-酮。相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，这样的叔 胺化合物的配合量优选为0. 1 20质量份。叔胺化合物的配合量不足0. 1质量份时，难以 得到充分的敏化效果。另一方面，超过20质量份时，叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表 面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。进一步优选为0. 1 10质量份。这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混 合物使用。相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，这样的光 聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时， 存在由于它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。进而，还可以使用以下的添加剂。链转移剂本实施方案中，作为用于提高感光度的链转移剂，可以使用公知的N苯基甘 氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举具体例子，则有例如 巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧 基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇 (Hydroxythiophenol)及其衍生物等具有羟基的链转移剂；丁硫醇、丁基_3_巯基丙酸 酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫 醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4，4_硫代双苯硫醇等。此外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别的限定，可以使用例如1，6_己 二硫醇、1，10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类；苯二甲硫醇、 4，4’_ 二巯基二苯硫醚、1，4_苯二硫醇等芳香族硫醇类；双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(巯 基乙酸)聚乙二醇酯、双(巯基乙酸)丙二醇酯、三(巯基乙酸)甘油酯、三(巯基乙酸) 三羟甲基乙酯、三(巯基乙酸)三羟甲基丙酯、四(巯基乙酸)季戊四醇酯、六(巯基乙酸) 二季戊四醇酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类；双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙 酸)聚乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)丙二醇酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基乙酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯 基丙酸)二季戊四醇酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类；1，4_双(3-巯基丁酰氧基)丁 烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、四(3-巯基 丁酸)季戊四醇酯等多(巯基丁酸)酯类。进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，可列举出例如巯基-4-丁 内酯(别名2-巯基-4- 丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4- 丁内酯、2-巯基-4-乙基_4_ 丁内 酯、2-巯基-4- 丁巯内酯、2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-乙氧 基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-乙基-2-巯基_4_ 丁内酰胺、 N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4- 丁内酰胺、 2_巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯 基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基_2_巯 基-5-戊内酰胺以及2-巯基-6-己内酰胺等。特别地，作为不损害光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂 环化合物，优选巯基苯并咪唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基_1，3，4_噻二 唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。稀释剂此外，为了通过活性能量射线照射使含羧基树脂光固化，使其在碱水溶液中不溶 化或有助于不溶化，可以使用稀释剂。作为这样的稀释剂，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二 醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙 烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙 烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三 缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯 酸酯和/或与上述丙烯酸酯相对于的各甲基丙烯酸酯类等。进而，可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的 环氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯 酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反应得到环氧聚氨酯丙 烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低其指触干燥性地提高光固化性。相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，这样的稀 释剂的配合量优选为5 100质量份。配合量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活 性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解 性降低，涂膜变脆。进一步优选为5 70质量份。热固化性成分为了赋予耐热性，可以加入热固化性成分。作为本实施方案中使用的热固化成分， 可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、双马来酰亚胺、苯并噁嗪化合物、噁唑啉 化合物、碳亚二胺树脂、封闭异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能 氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、三聚氰胺衍生物等公知的热固化性树脂。特别优选分子 中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。关于这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分，是分子中具有 2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或者2种基团的化合 物，可列举出例如分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内 具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有至少2 个以上硫醚基的化合物即环硫化物树脂等。作为多官能环氧化合物，可列举出例如双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 EPIC0AT828、EPIC0AT834、EPIC0AT1001、EPIC0AT1004，大日本油墨化学 工业公司制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,东都化成公司制造 的 EpototeYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical 制造的 D. E. R. 317、D. E. R. 331、 D. E. R. 661、D. E. R. 664，西巴特殊品化学公司制造的 Araldite6071、Araldite6084、 AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESA-011、ESA-014、 ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的 A. E. R. 330、A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664 等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIC0AT YL903,大日本油墨化学工业公司制造的Epiclonl52、Epiclonl65，东都化成公司制造 的 EpototeYDB-400、YDB-500，Dow Chemical 制造的 D. E. R. 542，西巴特殊品化学公司 制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumi印oxyESB-400、ESB-700,旭化成 工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 EPIC0AT152、EPI COAT 154, Dow Chemical 制造的 D. E. N. 431、D. E. N. 438，大日本油墨化学工业公司制造的 EpiclonN-730、EpiclonN-770、 EpiclonN-865，东都化成公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704，西巴特殊品化学公司 制造的 AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307,日本化 药公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306，住友化学工业公司 制造的 Sumi印oxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的 A. E. R. ECN-235、ECN-299 等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的E piclon830, Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的 EPIC0AT807，东都化成公司制造的 EpototeYDF-170、 YDF-175、YDF-2004，西巴特殊品化学公司制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢 化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的EpototeST-2004、ST-2007，ST_3000(商品 名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的EPIC0AT604， 东都化成公司制造的EpototeYH-434，西巴特殊品化学公司制造的AralditeMY720，住友 化学工业公司制造的Sumi印oxyELM-120等(均为商品名)；西巴特殊品化学公司制造的 AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 制造的CelOXide2021，西巴特殊品化学公司制造的AralditeCY175, CY179等(均为商品 名)脂环式环氧树月旨Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical制造的 T. E. N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均为商品名)等联二甲苯酚型或 联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造EBPS-200，旭电化工业公司制 造的EPX-30，大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂； Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIC0AT157S (商品名)等双酚A酚醛清漆型环
14氧树脂JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPICOAT YL-931，西巴特殊品化学公司制 造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊品化学公司制 造的AralditePTSlO，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树 脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司 制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树 脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、 EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、 HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基 丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共 聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等) 等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，尤其优选酚醛 清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基) 甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4_双[(3-甲基-3-氧杂环 丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸 (3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸 (3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的 低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基 苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半 硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁 烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可列举出例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的 合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。关于这些分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量，相对于 含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物的1当量羧基，环状(硫)醚基优选为 0. 6 2. 5当量。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量不足0. 6 时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2. 5当量时， 低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，使涂膜的强度等降低。进一步优选为0.8 2.0当量。热固化催化剂使用这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有 热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2_氰乙 基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基 苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二 酰胼、癸二酸二酰胼等酰胼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售品，例如有四国 化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APR0公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封闭异氰酸酯化合物的商 品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002 (均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别地 限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或 促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以。它们可以单独使用或混合2 种以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4_ 二氨基-6-甲基 丙烯酰氧基乙基_均三嗪、2-乙烯基-2，4- 二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6- 二氨基-均 三嗪 异氰脲酸加成物、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪 异氰脲酸加成物 等均三嗪衍生物。进一步优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂 组合使用。这些热固化催化剂的配合量只要是通常的量的比例就足够，例如，相对于100质 量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物或分子中具有2个以上环状(硫) 醚基的热固化性成分，优选为0. 1 20质量份、进一步优选为0. 5 15. 0质量份。异氰酸酯衍牛物进而，为了提高感光性树脂组合物的固化性以及得到的固化膜的强韧性，本实施 方案的固化性树脂组合物中可以加入1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封闭化异氰酸酯 基的化合物。这样的1分子内具有2个以上的异氰酸酯基或封闭化异氰酸酯基的化合物， 可列举出1分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物，或1分子内具 有2个以上封闭化异氰酸酯基的化合物即封闭异氰酸酯化合物等。作为多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或 脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’ - 二苯甲烷二异氰 酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰 酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2，4_甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体 例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六 亚甲基二异氰酸酯、4，4_亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环 式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸酯化 合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。这里，封闭异氰酸酯化合物中所含的封闭化异氰酸酯基是，异氰酸酯基通过与封 闭剂反应而被保护，从而被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封闭剂解离，生成异氰
酸酯基。作为封闭异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的加成反 应产物。作为能够与封闭剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩醛型、加 合型等。作为该异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂 环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸 酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸 酯、间二甲苯二异氰酸酯和2，4_甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例 子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚 甲基二异氰酸酯、4，4_亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式 多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。作为异氰酸酯封闭剂，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封闭剂；己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺和丙内酰胺等内酰胺系封闭剂； 乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封闭剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙 醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封闭剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮 肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封闭剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、 乙基苯硫酚等巯醇系封闭剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封闭剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺 等酰亚胺系封闭剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封闭剂；咪唑、2-乙基咪唑等 咪唑系封闭剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封闭剂等。这样的封闭异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可列举出例如， SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265, DesmoduleTPIS_2957、TPIS-2062、 TPIS-2078、TPIS-2117, Desmotherm2170、Desmotherm2265 (以上，Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制造，商品名),coronate2512、coronate2513、coronate2520 (以上，日本聚氨 酯工业公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882 (Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.制造，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T (AsahiKasei Chemicals Corporation 制造，商品名)等。此夕卜，SumiduleBL-3175、BL-4265 是使用甲基 乙基肟作为封闭剂而得到的物质。这样的1分子内具有2个以上的异氰酸酯基或封闭化异氰酸酯基的化合物可以单 独使用1种或者组合2种以上使用。相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，这样的1 分子内具有2个以上的异氰酸酯基或封闭化异氰酸酯基的化合物的配合量优选为1 100 质量份。低于1质量份时，不能得到充分的涂膜的强韧性，另一方面，超过100质量份时，保 存稳定性降低。进一步优选为2 70质量份的比例。聚氨酯化催化剂进而，为了促进羟基与异氰酸酯基的固化，本实施方案的固化性树脂组合物中可 以加入聚氨酯化催化剂。作为聚氨酯化催化剂，优选使用选自锡系催化剂、金属氯化物、乙 酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐所组成的组中的1种以上的聚氨酯化催化 剂。作为锡系催化剂，可列举出例如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等有机锡化合物、 无机锡化合物等。作为金属氯化物，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或A1构成的金属的氯化物，如 氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。作为乙酰丙酮金属盐，可列举出由0^11、&)、附、？6、01或41构成的金属的乙酰 丙酮盐，如乙酰丙酮钴盐、乙酰丙酮镍盐、乙酰丙酮铁盐等。作为金属硫酸盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或A1构成的金属的硫酸盐，如 硫酸铜等。作为胺化合物，可列举出例如现有公知的三亚乙基二胺、N, N, N’，N’ -四甲基1， 6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N, N，，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗 啉、N-乙基吗啉、N，N- 二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、 N，-(2-羟乙基)-N，N，N，-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二
17甲氨基乙氧基乙醇、N，N，N，-三甲基-N，_(2_羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N，，N”， ^，-四甲基二亚乙基三胺力-(2-羟丙基)州力，力”力”-四甲基二亚乙基三胺、队队^-三 甲基-N’ _(2_羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’ _(2_羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲氨基丙基) 胺、双(N，N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎 宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’_羟丙基)咪唑、1-(2’_羟丙基)-2_甲基咪唑、1-(2’_羟 乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙 基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲 基咪唑、N，N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N，N-二甲氨基丙基-N’，N’_双(2-羟乙 基)胺、N，N-二甲氨基丙基-N，，N，-双(2-羟丙基)胺、N，N-二甲氨基乙基-N，，N，-双 (2-羟乙基)胺、N，N- 二甲氨基乙基-N，，N，-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍 胺等。作为胺盐，可列举出例如DBU(1，8_ 二氮杂-双环[5，4，0] i^一碳烯_7)的有机酸 盐系的胺盐等。聚氨酯化催化剂的配合量为通常的量的比例就足够了，例如相对于100质量份含 羧基树脂(A)和含羧基感光性树脂(B)的混合物，优选为0. 1 20. 0质量份，进一步优选 为0. 5 10. 0质量份。三聚氰胺衍牛物进而，作为热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟 甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。 进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化 合物和烷氧基甲基化尿素化合物是分别将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合 物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷 氧基甲基的种类没有特别的限定，可以为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧 基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0. 2%以下的三聚氰胺衍生物是优选 的。作为这些的市售品，可列举出例如Cymel300、Cymel301、Cymel 303、Cyme 1 370、 Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、 Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、 Cymel UFR65,Cymel 300 (以上，Mitsui CyanamidCo. Ltd 制造)，NIKALAC Mx_750、NIKALAC Mx-032、NIKALACMx-270、NIKALAC Mx_280、NIKALAC Mx_290、NIKALACMx_706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx_31、NIKALAC Ms_ll、NIKALAC Mw_30、NIKALACMw-30HM、 NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw_100LM、NIKALAC Mw_750LM，(以上，Sanwa Chemical co. Ltd. 制造)等。这些热固化成分可以单独使用或组合2种以上使用。密合赋予剂进而，为了提高层间的密合性或与基材的密合性，本实施方案的固化性组合物中 可以使用密合赋予剂。若列举具体的例子，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯 基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名川口化学工业株式会社制造的 AccelM)、3_吗啉基甲基1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2_巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶 联剂等。着饩剂进而，可以配合着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂， 可以是颜料、染料、色素的任意一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发， 优选不含有卤素。蓝饩着饩剂作为蓝色着色剂，可列举出酞菁系、蒽醌系。其中，颜料系是被分类为颜料 (Pigment)的化合物，具体地，可使用带有下述的颜色指数C. I. ； (The Society of Dyers and Colourists)发行)序号的物质颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、 颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60等。此外，染料系可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂 蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了这些以 外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。绿饩着饩剂作为绿色着色剂，同样可列举出酞菁系、蒽醌系、茈系。具体地，可使用颜料绿7、颜 料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了这些以外，还可以使用金属取代 或者未取代的酞菁化合物。黄饩着饩剂作为黄色着色剂，可列举出蒽醌系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、单 偶氮系、双偶氮系等。具体地，可列举出以下的物质。作为蒽醌系，可以使用溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、 颜料黄199、颜料黄202等。作为异吲哚啉酮系，可以使用颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜 料黄185等。作为缩合偶氮系，可以使用颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄 155、颜料黄166、颜料黄180等。作为苯并咪唑酮系，可以使用颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜 料黄175、颜料黄181等。作为单偶氮系，可以使用颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、 75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183 等。作为双偶氮系，可以使用颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、 170、172、174、176、188、198 等。红饩着饩剂作为红色着色剂，可列举出单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈 系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。具体地，可列举出以下物质。作为单偶氮系，可以使用颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、 31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269寸。
作为双偶氮系，可以使用颜料红37、38、41等。作为单偶氮色淀系，可以使用颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、 52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68 等。作为苯并咪唑酮系，可以使用颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜 料红208等。作为茈系，可以使用溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、 颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224等。作为二酮基吡咯并吡咯系，可以使用颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红 270、颜料红272等。作为缩合偶氮系，可以使用颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料 红220、颜料红221、颜料红242等。作为蒽醌系，可以使用颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红 150、溶剂红52、溶剂红207等。作为喹吖啶酮系，可以使用颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料 红209等。另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。作为这样的着色剂，具体地，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、 36、C. I.颜料橙1、C. I.颜料橙5、C. I.颜料橙13、C. I.颜料橙14、C. I.颜料橙16、C. I.颜 料橙17、C. I.颜料橙24、C. I.颜料橙34、C. I.颜料橙36、C. I.颜料橙38、C. I.颜料橙40、 C. I.颜料橙43、C. I.颜料橙46、C. I.颜料橙49、C. I.颜料橙51、C. I.颜料橙61、C. I.颜 料橙63、C. I.颜料橙64、C. I.颜料橙71、C. I.颜料橙73、C. I.颜料棕23、C. I.颜料棕25、 C. I.颜料黑1、C. I.颜料黑7等。这样的着色剂可以适当配合，相对于100质量份含羧基树脂(A)和含羧基感光性 树脂(B)的混合物，优选为10质量份以下。进一步优选为0. 1 5质量份。腿进而，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要，可以配合填料。作为这样的填料， 可以使用公知的无机或有机填料，尤其适合使用硫酸钡、球形二氧化硅以及滑石。进而， 为了得到白色的外观、阻燃性，可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作 为体质颜料填料。此外，还可以使用具有1个以上烯属不饱和基的化合物、在前述多官能 环氧树脂(D-1)中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NAN0CRYL(商品名) XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045 (均为产品的商 品名)、Hanse-Chemie公司制造的NAN0P0X(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(均为产品的 商品名)。这些填料可以单独使用或配合2种以上。相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)，这些填料的配合量优选为300质量份以 下。填料的配合量超过300质量份时，感光性组合物的粘度增加，印刷性降低，或者固化物 变脆。进一步优选为0. 1 300质量份，特别优选为0. 1 150质量份。粘合剂聚合物进而，以指触干燥性的改善、操作性的改善等为目的，可以使用粘合剂聚合物。可 以使用例如聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯聚氨酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这 些粘合剂聚合物可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。弹件体进而，以赋予柔软性、改善固化物的脆性等为目的，可以使用弹性体。可以使用例 如聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹 性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。此外，还可以使用一部分或全部环氧基被两末端羧 酸改性型丁二烯_丙烯腈橡胶改性的具有各种骨架的环氧树脂等。进而，还可以使用含环 氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含 羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使 用。有机溶剂进而，为了合成含羧基感光性树脂㈧或者调整组合物，或者为了调整粘度以便 涂布到基板或载体膜上，可以使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂、可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯 类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲 苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二 醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸 丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇丁醚乙酸酯等 酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石 脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合 物使用。抗氧化剂大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料 的功能降低，因此，本实施方案的固化性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产 生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质并且不 产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂的具体的化合物，可以列举对苯二酚、4-叔 丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6_ 二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲 基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1， 3，5_三甲基2，4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5_三(3，，5，二叔丁基-4-羟 基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1礼311，511)三酮等苯酚系；甲喹酮、苯醌等醌系化合物；双(2，2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸盐、吩噻嗪等胺系化合物等。这样的作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂可以使用市售的物质，可列举出例如 ADK STAB A0-30、ADK STABA0_330、ADK STAB A0_20、ADK STAB LA_77、ADK STABLA_57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STABLA-87 (以上，旭电化公司制造，商品名)、IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1076、IRGAN0X 1135,TINUVIN111FDL,TINUVIN 123.TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN292、TINUVIN 5100 (以上，西巴特殊品化学公司制造，商品名)寸。作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂的具体的化合物，可列举出磷酸三苯酯等
21磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3，3’ -硫代 二丙酸酯等硫系化合物等。这样的作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂可以使用市售的物质，可列举出例 如 ADK STAB TPP (旭电化公司制造，商品名)、MARKA0-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.， LTD制造，商品名)、SumiliZer TPS (住友化学制造，商品名)等。这些抗氧化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。紫外线吸收剂高分子材料由于吸收光而发生分解和劣化，因此，为了达到对紫外线的稳定化，除 了抗氧化剂，本实施方案的固化性树脂组合物可以使用紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑 衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸盐衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲 酰甲烷衍生物等。作为具体的二苯甲酮衍生物的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯 甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4_ 二羟基 二苯甲酮等；作为具体的苯甲酸酯衍生物的例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水 杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和 十六烷基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；作为具体的苯并三唑衍生物的例子，可列 举出2-(2’ -羟基-5’ -叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、 2- (2，-羟基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2，-羟基-3，，5，- 二叔丁基 苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑和2-(2，-羟基-3，，5，- 二 叔戊基苯基)苯并三唑；作为具体的三嗪衍生物的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己 氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。作为紫外线吸收剂，可以使用市售的物质，可列举出例如TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479 (以上，西巴特殊品化学公司制造，商品名)寸。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，通过与上述抗氧化剂 组合使用，可以实现由本实施方案的固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。另外，根据需要，本实施方案的固化性树脂组合物可以进一步配合公知的热阻聚 剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等公知的触变性赋予剂，硅酮系、氟系、高分 子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这 样的公知的添加剂类。热阻聚剂可以用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，可列 举出例如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟 基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、0 -萘酚、2， 6_ 二叔丁基-4-甲酚、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基 苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝 基化合物、亚硝基化合物与A1的螯合物等。用例如有机溶剂将这样构成的本实施方案的固化性树脂组合物调整到适合涂布 方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到
22基材上。然后，在约60 100°C的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干 燥)，可以形成不粘手的涂膜。这时，挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对 流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接 触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)。此外，可将固化性树脂组合物涂布到载体膜上，干燥而成薄膜，并将该薄膜卷起形 成干膜，将该干膜贴合于基材上，形成树脂绝缘层。这时，作为形成有涂膜或贴合干膜的基材，可列举出高频电路用覆铜层压板等材 质的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、 晶圆板等，其中所述覆铜层压板使用酚醛纸、环氧纸、环氧玻璃布、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/ 环氧无纺布、玻璃布/环氧纸、环氧合成纤维、氟 聚乙烯 PP0 氰酸酯等材质而得到。进而，采用接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线 选择性地曝光，或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光(活性能量射线的照射)。作为活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来 自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。可以使用例如日本 Orbotech Ltd.、PENTAX公司等制造的装置，只要是振荡最大波长为350 410nm的激光的 装置，可以使用任一装置。作为活性能量射线，只要是最大波长为350 410nm的范围的激光，可以使用气体 激光、固体激光的任一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5 200mJ/cm2， 优选为5 100mJ/cm2，更优选为5 50mJ/cm2的范围内。另外，通过这样进行曝光使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化，通过稀碱 水溶液(例如0. 3 3%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。这时，作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可 以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。进而，通过例如在约140 180°C的温度下加热使其热固化，使得含羧基树脂(A) 和含羧基感光性树脂(B)的混合物的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚 基的热固化性成分发生反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等 各特性优异的固化涂膜。这样，通过在固化性树脂组合物中含有含羧基树脂(A)、含羧基感光性树脂(B)、 光聚合引发剂和根据需要而添加的稀释剂、热固化性成分、着色剂等，可以得到优异的碱显 影性、以及优异的操作性、批量生产性。进而，对将其涂布而得到的涂膜进行选择性地曝光、 显影，并根据需要进行完全固化，可以得到密合性、耐化学药品性、化学镀金耐性、冷热冲击 耐性、PCT耐性、电绝缘性等优异的固化物，将该固化物用于印刷电路板中，可以得到高的可 靠性。下面，示出实施例和比较例对本实施方案进行具体说明，但本发明并不限于以下 的实施例。树脂合成例1在具备温度计、氮气导入装置、环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中加入 119. 4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子(株)制造，商品名"ShonolCRG951", OH当量119.4)、1. 19g氢氧化钾和119. 4g甲苯，边搅拌边用氮气置换体系内并加热升温。然后，缓 慢滴入63. 8g环氧丙烷，在125 132°C、0 4. 8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却到室温，向该反应溶液中添加混合1. 56g 89%磷酸将氢氧化钾中和，得 到不挥发成分为62. 1%、羟值为182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。 其为每1当量酚性羟基加成有平均1. 08摩尔环氧烷烃的物质。将得到的293. 0g酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液、43. 2g丙烯酸、 11. 53g甲磺酸、0. 18g甲基氢醌和252. 9g甲苯加入到具备搅拌机、温度计和空气吹入管的 反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边使其在110°C下反应12小时。反应生成的水中，12. 6g作为与甲苯的共沸混合物的水被馏出。之后，冷却到室温， 得到的反应溶液用35. 35g 15%氢氧化钠水溶液中和，然后水洗。之后，在蒸发仪中将甲苯 用118. lg 二乙二醇单乙醚乙酸酯置换并蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。然后，将332. 5g得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1. 22g三苯基膦加入到具 备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢 加入60. 8g四氢邻苯二甲酸酐，使其在95 101°C下反应6小时。结果，得到固体物质的酸 值为88mgK0H/g、不挥发成分为71 %的含羧基感光性树脂。将其作为树脂溶液A-1。树脂合成例2在685g 二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)5. 0 摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[大日本油墨化学工业株式会社制造，EPICLON N-695, 软化点95°C，环氧当量214，平均官能团数7. 6]、360g丙烯酸(5. 0摩尔)和1. 5g氢醌，加 热至100°C搅拌使其均勻溶解。然后，加入4. 3g三苯基膦，加热至110°C反应2小时后，再追加1.6g三苯基 膦，升温到120°C后进一步反应12小时。在得到的反应液中加入535g芳香族系烃 (Solvessol50)、684g(4. 5摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在110°C下反应4小时。进而，在得到的反应液中加入71. 0g(0. 5摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯，在115°C 下反应4小时，得到固体成分酸值为103mgK0H/g，固体成分为65%的树脂溶液。将其作为 树脂溶液A-2。树脂合成例3在700g 二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)5. 0 摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[大日本油墨化学工业株式会社制造，EPICLON N-695, 软化点95°C，环氧当量214，平均官能团数7. 6]、360g(5.0摩尔)丙烯酸和1.5g氢醌，加热 至100°C搅拌使其均勻溶解。然后，加入4. 3g三苯基膦，加热至110°C反应2小时后，再追加1.6g三苯基 膦，升温到120°C后进一步反应12小时。在得到的反应液中加入562g芳香族系烃 (Solvessol50)、684g(4. 5摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在110°C下反应4小时。进而，在得到的反应液中加入142. 0g(1.0摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯，在115°C 下反应4小时，得到固体成分酸值为87mgK0H/g，固体成分为65%的树脂溶液。将其作为树 脂溶液A-3。树脂合成例4在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中，在197g 二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入214g(缩水甘油基数(芳香环总数)1.0摩尔) 邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂“EPICLON N-695”、72g(l. 0摩尔)丙烯酸和0. 29g氢醌，加热 至100°C搅拌使其均勻溶解。然后，加入0.86g三苯基膦，加热至110°C反应2小时后，追加 0. 23g三苯基膦，升温到120°C后进一步反应12小时。在得到的反应液中加入197g Solvesso 150、144g(0. 95摩尔)四氢邻苯二甲酸 酐，在110°C下反应4小时。进而，在得到的反应液中加入40. 05g(0. 2摩尔)丙烯酸4-羟 基丁酯缩水甘油醚和45. 9g丙二醇甲醚乙酸酯，边搅拌边加热到110°C，保持110°C继续反 应6小时。将该反应产物冷却到室温，得到粘稠的溶液。这样，得到不挥发成分为52质量％， 固体成分酸值为90mgK0H/g的含羧基树脂(A)的溶液。将其作为树脂溶液A-4。树脂合成例5在600g 二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)5. 0 摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[大日本油墨化学工业株式会社制造，EPICLON N-695, 软化点95°C，环氧当量214，平均官能团数7. 6]、360g (5. 0摩尔)丙烯酸和1. 5g氢醌，加热 至100°C搅拌使其均勻溶解。然后，加入4. 3g三苯基膦，加热至110°C反应2小时后，升温到120°C后进一步反 应12小时。在得到的反应液中加入415g芳香族系烃(Solvessol50) ,456. 0g(3. 0摩尔) 四氢邻苯二甲酸酐，在110°C下反应4小时，冷却后，得到固体成分酸值为89mgK0H/g、固体 成分为65%的树脂溶液。将其作为树脂溶液A-5。比较合成例6将400份环氧当量800、软化点79°C的双酚F型固态环氧树脂用925份环氧氯丙 烷和462. 5份二甲基亚砜溶解后，在搅拌下70°C下经过100分钟添加81. 2份98. 5% NaOH。 添加后进一步在70°C下反应3小时。然后，过剩的未反应的环氧氯丙烷和二甲基亚砜的大半在减压下蒸馏除去，包含 副产的盐和二甲基亚砜的反应产物用750份甲基异丁基酮溶解，再加入10份30% NaOH，使 其在70°C下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，通过油层将甲基异丁基酮蒸留回收，得到370份环氧当量290、软化 点62°C的环氧树脂(a-1)。加入2900份(10当量)环氧树脂(a_l)、720份(10当量)丙 烯酸、2. 8份甲基氢醌、1950份乙酸卡必醇酯，加热至90°C搅拌使反应混合物溶解。然后，将反应液冷却到60°C，加入16. 7份三苯基膦，加热到100°C，反应约32小 时，得到酸值为1.0mgK0H/g的反应物。然后，在其中加入786份(7. 86摩尔)琥珀酸酐、423 份乙酸卡必醇酯，加热到95°C，反应约6小时，得到固体成分酸值为100mgK0H/g、固体成分 为65%的树脂溶液。将其作为树脂溶液A-6。使用这样合成的树脂溶液，将表1所示的各种成分按照一定的比例(质量份)配 合，通过搅拌机进行预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合 物。在此，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)进行粒度测定，对所得的感 光性树脂组合物的分散度进行评价，为15 y m以下。[表1] *1 2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮(IRGA⑶RE907 西巴特殊品化学公司制造)*2 2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S 日本化药公司制造)*3 2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮*4 1-[9_乙基-6_(2-甲基苯甲酰基)-9H_咔唑-3-基]-1_(0-乙酰肟)乙酮 (IRGA⑶RE 0XE 02 西巴特殊品化学公司制造)
*5 二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA 日本化药公司制造)*6改性酚醛清漆型环氧树脂(EPICL ON N-865 :DIC公司制造)*7 联二甲苯酚型环氧树脂(YX-4000 Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造)*8甲基化三聚氰胺树脂(Sanwa Chemical co. Ltd.制造)*9 封闭异氰酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造)*10C. I.颜料蓝 15:3* 11C. I.颜料黄 147*12 2-巯基苯并噻唑*13抗氧化剂(西巴特殊品化学公司制造)*14B_30 (堺化学(株)制造)*15水滑石(协和化学工业(株)制造)*16 二乙二醇单乙醚乙酸酯对于这样得到的实施例1 11和比较例1 4如下进行评价。件能评价最佳曝光量将铜厚35 ym的电路图案基板抛光研磨后，水洗、干燥之后，通过丝网印刷法整面 涂布前述实施例和比较例的感光性树脂组合物，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥60分 钟。干燥后，使用搭载高压汞灯的曝光装置以及搭载有最大波长为355nm的半导体激光的 直接描绘装置通过阶段式曝光表(Kodak No2)进行曝光，将显影(30°C、0. 2MPa、l质量％碳 酸钠水溶液)60秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的最佳曝光量作为最佳曝光量。显影件在满铜基板上通过丝网印刷法涂布前述实施例和比较例的固化性树脂组合物，并 使得干燥后为约25 y m，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1质量％ 碳酸钠水溶液进行显影，用秒表测定直至干燥涂膜被除去的时间。最大显影寿命将各实施例和比较例的组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板 上，在80°C下干燥20分钟 80分钟，每隔10分钟，将基板取出，自然冷却至室温。该基板 用30°C的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0. 2MPa的条件下显影60秒钟，将无残渣残留的最 大允许干燥时间作为最大显影寿命。皿在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布各个光固化性树脂组合物，在 80°C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟使其干燥，然后自然冷却至室温。在该基板上贴上 PET制造的负片，用0RC公司制造的(HMW-GW20)在1分钟减压条件下使其压接，之后，评价 剥离负片时薄膜的粘附状态。◎剥离薄膜时，没有任何阻力，涂膜上没有痕迹残留。〇剥离薄膜时，没有任何阻力，但涂膜上有少许痕迹残留。A 剥离薄膜时，有少许阻力，涂膜上有少许痕迹残留。X 剥离薄膜时，有阻力，涂膜上有明显的痕迹残留。特性试验
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在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布实施例和比较例的各组合物， 在80°C下干燥30分钟后自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量 曝光该基板上的阻焊图案。然后，用30°C的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0. 2MPa/cm2的条 件下显影90秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量lOOOmJ/cm2的条 件下进行紫外线照射，然后在150°C下加热60分钟使其固化。对所得的印刷基板(评价基 板)的特性进行如下评价。耐酸件将评价基板在室温下浸渍到lOvol % H2S04水溶液中30分钟，通过目视确认渗入、 涂膜的溶出，然后通过带剥离确认剥离。〇没有看到变化A 有少许变化X 涂膜有膨胀或有膨胀脱落耐碱件将评价基板在室温下浸渍到lOvol % NaOH水溶液中30分钟，通过目视确认渗入、 涂膜的溶出，然后通过带剥离确认剥离。〇没有看到变化A 有少许变化X 涂膜有膨胀或有膨胀脱落焊料耐热件将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260°C的焊锡槽中，用改性醇 洗涤焊剂，然后目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。〇重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。A 重复3次以上10秒钟浸渍后有少许剥离。X 重复3次以内10秒钟浸渍，抗蚀层有膨胀、剥离。化学镀金耐性使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍5 y m、金0. 05 y m的条件下进行镀 敷，带剥离后通过目视来评价抗蚀层有无剥离以及有无镀敷的渗入。判断基准如下。◎完全看不到渗入、剥离。〇镀敷后可看到少许渗入，带剥离后看不到剥离。A 镀敷后可看到渗入，带剥离后也可看到剥离。X 镀敷后有剥离。PCT 耐性将形成有阻焊剂固化涂膜的评价基板使用PCT装置(ESPEC CORP.制造HAST SYSTEM TPC-412MD)在121°C、饱和、0. 2MPa的条件下处理168小时，评价涂膜的状态，判断
基准如下。〇没有膨胀、剥离、变色、溶出A 有一些膨胀、剥离、变色、溶出X 可看到有大量膨胀、剥离、变色、溶出冷热冲击耐性
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制作形成有□空心、〇空心图案的阻焊剂固化涂膜的评价基板。得到的评价基板 通过冷热冲击试验器(ETAC公司制造)以-55°C /30分钟 150°C /30分钟为1个循环进 行1000个循环的耐性试验。试验后，通过目视观察处理后的固化膜，裂纹的发生状况用下 述的基准判断。〇裂纹发生率不足30%A 裂纹发生率为30 50%X 裂纹发生率为50%以上HAST 特件在形成有梳型电极(线/空隙=50微米/50微米)的BT基板上形成阻焊剂固化 涂膜，制作评价基板。将该评价基板放入130°C、湿度85%的气氛的高温高湿槽中，施加5V 电压，进行168小时槽内HAST试验。经过168小时后槽内绝缘电阻值按照下述的判断基准 进行评价。〇108Q以上A:106 108QX :106Q 以下[表 2] 进而，用实施例和比较例的组合物形成干膜，同样地进行评价。干膜评价用甲乙酮将按照表1制备的实施例1-5和比较例1、2稀释后涂布到PET薄膜上， 在80°C下干燥30分钟，形成厚度为20 ym的感光性树脂组合物层。进而，在其上贴合覆盖 膜制作干膜，分别作为实施例12-16和比较例5、6。然后，剥离覆盖膜，将薄膜热压到形成有图案的铜箔基板上，然后在与实施例的涂 膜特性评价所使用的基板相同的条件下曝光。曝光后剥离载体膜，用30°C的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0. 2MPa/cm2的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板用150°C的热风干燥器进行60分钟加热固化，然后在UV传送炉中在累积 曝光量lOOOmJ/cm2的条件下进行紫外线照射，制作试验基板。对得到的具有固化皮膜的试 验基板通过前述的试验方法和评价方法进行各特性的评价试验。结果示于表3。[表 3] 根据表2和表3所示的结果可知，通过组合使用2种树脂，本实施方案的固化性树 脂组合物兼具IC封装用阻焊剂所必要的PCT耐性、冷热冲击耐性、电特性。
权利要求
一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂(A)；使含羧基树脂与1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应得到的含羧基感光性树脂(B)；光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂(A)是如下 得到的使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷烃或环碳酸酯化合物反应得 到的反应产物、与含不饱和基的单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到 所述含羧基树脂(A)。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在所述含羧基感光性树脂 (B)中，所述1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油 酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚或甲基丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有热固化性成分。
5.一种干膜，其特征在于，其通过将权利要求1 4的任一项所述的固化性树脂组合物 涂布到载体膜上并干燥而得到。
6.一种固化物，其特征在于，其通过对将权利要求1 4的任一项所述的固化性树脂组 合物涂布到基材上并干燥而得到的干燥涂膜进行活性能量射线照射或加热、或者进行活性 能量射线照射和加热使其固化而得到；或者，通过对将所述固化性树脂组合物涂布到载体 膜上并干燥而成的干膜层压到基材上而得到的干燥涂膜进行活性能量射线照射或加热、或 者进行活性能量射线照射和加热使其固化而得到。
7.—种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求6所述的固化物。
全文摘要
本发明提供一种固化性树脂组合物及其固化物，该固化性树脂组合物的操作性良好、具有高感光度且其固化物在例如印刷电路板、半导体封装中使用时能够得到优异的PCT耐性、高的绝缘可靠性。本发明的固化性树脂组合物中含有不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、使含羧基树脂与1分子中兼有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应得到的含羧基感光性树脂和光聚合引发剂。
文档编号C08L63/10GK101851411SQ20101014053
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月31日
发明者伊藤信人, 有马圣夫 申请人:太阳油墨制造株式会社