专利名称：一种糖基化纳米纤维膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维膜领域，具体涉及一种糖基化纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：
硼是人体和动植物所必需的基础营养元素，能促进碳水化合物的运输和代谢、细 胞的生长和分裂、叶绿体结构和基粒的形成。但过量的硼也会对机体产生危害，如长时间接 触硼会引发人体神经系统和生殖系统疾病，世界卫生组织规定饮用水中硼的质量浓度不得 超过0. 3毫克/升；植物长期灌溉含硼量高的水会导致其枯萎死亡，因此灌溉水中硼的质量 浓度一般要求不大于1毫克/升。据报道，未处理的生活污水中硼的质量浓度可达到5. 5 毫克/升，海水中硼的平均质量浓度为4. 6毫克/升。因此，生活与灌溉用水处理中硼的分 离与去除，特别是海水淡化中硼的分离与去除意义重大。现有的除硼方法包括化学萃取法、反渗透法、硼选择性树脂法等。化学萃取法成 本高且效率低；反渗透法除硼需要在较高的PH值下二次处理，对膜的化学稳定性和机械性 能要求较高，且需要克服溶液的渗透压，能耗大；因此，化学萃取法和反渗透法存在诸多的 限制。硼选择性树脂法的除硼效率高达99.9%，是目前最有效的方法之一，其中含N-甲 基葡萄糖氨基的聚苯乙烯螯合树脂作为硼选择性树脂已经商品化，在工业生产中和日常生 活中广泛应用，但其存在难降解、回收困难、甚至对环境造成二次污染的缺陷。在此基础 上，Matsumoto 等人在文献《Adsorption Mechanism of Boric Acid onChitosan Resin Modified by Saccharides》 (Michiaki Matsumoto, TomotsuguMatsui, Kazuo Kondo. Journal of Chemical Engineering of Japan 1999,32:190-196)中报道了单糖改性壳聚 糖树脂作为新型硼选择性树脂的方法，壳聚糖是自然界中广泛存在的多糖之一，以壳聚糖 为载体的硼选择性树脂具有价格便宜、可降解、环境友好等优点，但是树脂水处理技术本身 存在交换容量低、操作能耗高，对设备要求高等缺点，限制了实际应用。亲和膜水处理技术需要的操作压力较低，且能得到较高的分离效率，在一定程度 上能克服目前除硼技术操作压强高、能耗大、对设备要求高等缺点。如能开发具有硼选择性 的亲和膜，将具有重要意义。亲和膜多是以天然高分子物质为原料采用静电纺丝技术制备而成的。壳聚糖是一 种成膜性很好的天然高分子物质，中国专利ZL200610052953. 8中公开了一种利用静电纺 丝技术制备具有稳定形态的壳聚糖纳米纤维膜的方法，该方法制得的纳米纤维膜具有高比 表面积和高孔隙率等优点，能够极大地降低传质阻力，但该壳聚糖纳米纤维膜不具备去除 硼污染物的功能。目前，用于硼污染物去除的基于壳聚糖纳米纤维的亲和膜尚没有文献和 专利报道，更没有可供具体实践的制备工艺。
发明内容
本发明提供了一种具有硼选择性且可再生进行重复利用的糖基化纳米纤维膜。
本发明还提供了一种糖基化纳米纤维膜的制备方法，该方法操作简单，工艺参数 容易控制，操作成本低。一种糖基化纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤1)糖基修饰的壳聚糖将糖和壳聚糖溶于乙酸和甲醇的混合溶剂中形成反应体 系，在硼氢化钠催化下反应，过滤除去液体，得到糖基修饰的壳聚糖；2)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜将步骤1)制得的糖基修饰的 壳聚糖溶于乙酸水溶液中，配成糖基修饰的壳聚糖的重量分数为2% 10%的糖基修饰的 壳聚糖溶液；将聚乙烯醇溶于水中，配成重量分数为9% 15%聚乙烯醇溶液；将糖基修饰的 壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均勻，采用高压静电纺丝方法制备糖基修饰的壳聚糖/聚 乙烯醇纳米纤维复合膜；3)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜的碱后处理方法将糖基修饰的 壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜浸入强碱性水溶液中，浸泡2小时 6小时，取出用去离 子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后真空干燥，制得糖基化纳米纤维膜。为了达到更好的发明效果，优选步骤1)中，所述的糖为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、树胶醛糖、木糖、乳糖、麦芽 糖中一种或多种。所述的壳聚糖的分子量为5万 100万，脱乙酰度为90%以上。所述的糖与壳聚糖的摩尔比为35 100 1。所述的乙酸和甲醇的混合溶剂中的乙酸重量百分含量为 10%。所述的反应体系中壳聚糖的质量分数为10% 20%。所述的硼氢化钠以硼氢化钠水溶液的形式使用；所述的硼氢化钠水溶液的重量百 分浓度为1.5% 7.5%，用量为1毫升 3毫升。所述的反应的条件为20°C 30°C反应24小时 36小时。步骤2)中，所述的乙酸水溶液的重量百分浓度为30% 90%。所述的聚乙烯醇聚合度为1500 2500、醇解度为85% 99%。所述的糖基修饰的壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1 5 1。所述的高压静电纺丝的条件为纺丝电压为10千伏 15千伏，接收距离为10厘 米 20厘米、纺丝液流速为0. 5毫升/小时 1. 5毫升/小时，环境温度为25°C 32°C， 相对湿度为30% 45%、纺丝时间为2小时 8小时。步骤3)中，所述的强碱性水溶液的浓度为0. 1摩尔/升 5摩尔/升。所述的真空干燥的温度为50°C 70°C，干燥时间为20小时 30小时。以葡萄糖为例，本发明糖和壳聚糖(η为壳聚糖的聚合度)反应的原理如下
权利要求
1.一种糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)糖基修饰的壳聚糖将糖和壳聚糖溶于乙酸和甲醇的混合溶剂中形成反应体系，在 硼氢化钠催化下反应，过滤除去液体，得到糖基修饰的壳聚糖；2)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜将步骤1)制得的糖基修饰的壳聚 糖溶于乙酸水溶液中，配成糖基修饰的壳聚糖的重量分数为2% 10%的糖基修饰的壳聚 糖溶液；将聚乙烯醇溶于水中，配成重量分数为9% 15%的聚乙烯醇溶液；将糖基修饰的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均勻，采用高压静电纺丝方法制备糖基 修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜；3)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜的碱后处理方法将糖基修饰的壳聚 糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜浸入强碱性水溶液中，浸泡2小时 6小时，取出用去离子水 反复清洗，直至洗液呈中性，最后真空干燥，制得糖基化纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述 的糖为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、树胶醛糖、木糖、乳糖、麦芽糖中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所 述的壳聚糖的分子量为5万 100万，脱乙酰度为90%以上；所述的糖与壳聚糖的摩尔比 为35 100 1 ；所述的乙酸和甲醇的混合溶剂中的乙酸重量百分含量为 10% ；所 述的反应体系中壳聚糖的质量分数为10% 20%。
4.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所 述的硼氢化钠以硼氢化钠水溶液的形式使用，所述的硼氢化钠水溶液的重量百分浓度为 1. 5% 7. 5%，所述的硼氢化钠水溶液的用量为1毫升 3毫升。
5.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述 的反应的条件为20°C 30°C反应24小时 36小时。
6.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述 的乙酸水溶液的重量百分浓度为30% 90% ；所述的聚乙烯醇聚合度为1500 2500、醇解度为85% 99% ；所述的糖基修饰的壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1 5 1。
7.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所 述的高压静电纺丝的条件为纺丝电压为10千伏 15千伏，接收距离为10厘米 20厘 米、纺丝液流速为0. 5毫升/小时 1. 5毫升/小时，环境温度为25°C 32°C，相对湿度为 30% 45%、纺丝时间为2小时 8小时。
8.根据权利要求1所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述 的强碱性水溶液的浓度为0. 1摩尔/升 5摩尔/升；所述的真空干燥的温度为50°C 70°C，干燥时间为20小时 30小时。
9.根据权利要求1 8任一项所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法制备的糖基化纳米 纤维膜。
10.根据权利要求9所述的糖基化纳米纤维膜在去除溶液中硼污染物中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种糖基化纳米纤维膜及其制备方法和应用。将糖与壳聚糖反应后所得产物进行静电纺丝，制备糖基修饰的壳聚糖纳米纤维膜。本发明方法操作更简单，工艺参数容易控制，具有高效、操作成本低等优点，易规模化；制得的糖基化纳米纤维膜应用于水处理，具有操作压强低、通量高、效率高等优点，而且此膜可以通过简单的酸、碱处理再生，能多次重复使用，且再生时恢复率高。
文档编号C08B37/08GK102115921SQ201010601018
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者万灵书, 吴健, 徐志康, 狄琳 申请人:浙江大学