聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品的制作方法

专利名称：聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品的制作方法
聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品相关申请的引用本申请要求2009年7月15提交的美国临时申请61/225，631的优先权，其通过参
考完全并入本申请。
背景技术：
汽车挡风雨条应用需要具有可接受产品资格所需性质的独特平衡。聚合物配制物必须具有优越的混合速率(MR)，并且必须生产出具有优越机械性能的产品。基于单峰(通常为一种聚合物)EPDM聚合物的配制物通常具有不可接受的混合速率和/或形成具有不可接受机械性能的产品。基于双峰(两种聚合物)EPDM共混物的配制物通常无法再现地制备， 并导致聚合物配制物和最终制品的其它可变性。仍需要这样的基于EPDM的配制物，该配制物具有优越的MR和防焦烧值，并且可用于形成具有优越机械性能的汽车挡风雨条。还需要 EPDM组合物，该组合物可以呈自由流动粒料的形式同时用于快速混合最终聚合物配制物和以高生产速率生产配制物。还需要这样的组合物，可以将其制粒用于将粒料快速混合进橡胶配制物中，用于高速生产配制物，和用于减少由于高温和高剪切混合未粒料化形式的配制物所形成的热历史。美国专利7，199，189公开了聚合物组合物，其包含以下组分的茂金属催化的反应器共混物a) 10至30wt%半结晶少数组分，其包含65至75wt%源自乙烯的单元；0至 IOwt%源自二烯的单元；和组成少数组分剩余部分的具有3至10个碳原子的源自α -烯烃的单元；和b)70至90wt%无定形多数组分，其包含60至70wt%源自乙烯的单元；0至 IOwt %源自二烯的单元；和组成多数组分剩余部分的具有3至10个碳原子的源自α -烯烃的单元。主要组分的粘度是少数组分粘度的四分之一，并且其中共混物的二烯含量为至少 0. 5wt%，基于共混物的总重量。但是，这样的共混物在高剪切速率具有相对高的粘度，由此比较难以制成具有复杂形状的部件。美国专利6，319，998公开了使用串联反应器和茂金属催化剂制备聚合物共混物的方法。更具体地，该发明涉及制备EP (乙烯-丙烯)共聚物的共混物的方法，其中共混物组分在以下特征任一种方面不相同1)组成，幻分子量，和幻结晶度。该参考文献公开了通常具有使用过氧化物较低交联效率的基于丙烯的聚合物。美国专利5，242, 971公开了门尼粘度为50至120的乙烯-丙烯-二烯橡胶，该橡胶包含90至40重量％的高分子量乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶和10至60重量％的低分子量乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶，其中所述高分子量乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶的乙烯含量为73至85摩尔％，在135°C的十氢化萘中测得的特性粘度[η ]为2. 5至5. 0dl/g， 碘值为15至35 ；而低分子量乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶的乙烯含量为73至85摩尔％， 在135°C的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0. 15至0. 8dl/g，碘值为15至35。使用至多170°C的温度将橡胶的各组分熔融共混。该显著的热历史使得橡胶的流变学性质和交联性质的重复性较差。美国专利6，040，351公开了包含以下组分的组合物㈧低分子量乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物，其门尼粘度为20至40，基于重量的乙烯/丙烯比率为65/35至50/50，碘值为20至30，和根据凝胶渗透色谱法确定的Q值(Mw/Mn)不超过3 ； (B)高分子量乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物，其门尼粘度为100至300，基于重量的乙烯/丙烯比率为65/35至50/50，碘值为20至30，Q值(Mw/Mn)为6至10 ； (C)包含硫作为硫化剂和氨基甲酸锌和亚磺酰胺作为加速剂的硫化试剂；和⑶包含N，N' -二亚硝基五亚甲基四胺和脲的发泡剂。使用至多170°C的温度将橡胶的各组分熔融共混。该显著的热历史使得橡胶的流变学性质和交联性质具有较高程度的变化。同样，高分子量组分的较宽分子量分布往往容易降低橡胶的交联效率。美国专利5，973，017公开了包含EPDM共混物的发泡橡胶共混物，该共混物包含至少一种高分子量组分和至少一种低分子量组分。高分子量组分的重均分子量(Mw)为 400，000至800，000，且分子量分布指数(Mw/Mn)为5. 5至9. 5。低分子量组分的重均分子量(Mw)为150，000至500，000，且分子量分布指数(Mw/Mn)为1. 5至5. 5。EPDM橡胶的总重均分子量(Mw)为200，000至700，000。发泡橡胶共混物中聚合物共混物的比率为33wt% 至60wt%。共混物的极高分子量组分容易使共混物具有较为受限的加工性，并且将由于其宽分子量分布而降低共混物的交联效率。美国专利6，531，也参见EP 1186631A1)公开了橡胶组合物，其包含(a)低分子量共聚物橡胶，其为乙烯/ α -烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶，该橡胶在135°C的十氢化萘中测得的的极限粘度[Π]为0.4-1.6dl/g，且乙烯含量为40-60wt% ；和(b)高分子量共聚物橡胶，其为乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶，该橡胶的门尼粘度(ML 1+4， IOO0C )为60-150，乙烯含量为60-80wt%，和碘值为5_35。橡胶组合物的门尼粘度(ML 1+4，100°C)为20-50。这些低粘度共混物将具有有限的油填充量和有限的填料填充量。也降低了交联效率。极限粘度[η]高于“0.4-1. 6dl/g”的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，100°C )为19或更小。众所周知，聚合物的测得的门尼粘度通常随测量温度的增加而降低。因此，聚合物在125°C的门尼粘度(ML1+4，125°C )通常低于在 100°C测得的门尼粘度(ML1+4，IOO0C )。另外的EPDM共混物和/或制备橡胶共混物的方法公开于美国专利5，191，042 ； 美国专禾Ij 5，229，478 ；美国专利6，153，704 ；美国专利6，329，477 ；和欧洲专利申请EP 0446380A1。如上讨论，仍需要基于EPDM的配制物，该配制物可以用于形成具有优越机械性能与高一致性程度的挡风雨条。这些配制物应该可以呈自由流动粒料的形式同时用于快速混合最终聚合物配制物和以高生产速率生产配制物。这些需要和其它需要已经由以下的本发明满足。

发明内容
本发明提供包含第一组合物的组合物，其第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的[(ML(1+4，125°C))/Mw (conv) ] *1000 大于 0. 4 摩尔/g。本发明也提供包含第一组合物的组合物，其第一组合物包含以下组分
Α)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；以及其中第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于或等于70，并且其低剪切粘度 (在 0. lrad/s 的 η)小于或等于 100，OOOPa · S。本发明也提供包含第一组合物的组合物，其第一组合物包含以下组分Α)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；以及其中第一组合物的门尼粘度(ML(1+4，125°C))大于或等于70，并且其[Mw(abs)]/ [Mw (conv)]小于 1· 2。


图1描述了本发明EPDM和对比EPDM的门尼粘度(ML，1+4，125°C )相对于分子量 (Mw (conv)的关系。图2是显示本发明和对比EPDM的门尼粘度与重均分子量的比率(或(门尼粘度 (ML, 1+4,125°C )/Mw(conv))*1000)的条线图。图3是显示本发明和对比EPDM的门尼粘度与重均分子量的比率(或(门尼粘度 (ML，1+4，125°C )/Mw(abs))*1000)的条线图。图4描述了本发明和对比EPDM的“在0. lrad/s的剪切速率”相对于“门尼粘度 (ML，1+4，125°C )” 的关系。
具体实施例方式如上讨论，本发明提供包含第一组合物的组合物，其第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的[(ML(1+4，125°C))/Mw (conv) ] *1000 大于 0. 4 摩尔/g， 优选为大于0. 45摩尔/g。本发明也提供包含第一组合物的组合物，其第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；以及其中第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于或等于70，并且其低剪切粘度 (在 0. lrad/s 的 η)小于或等于 100，OOOPa · S。本发明也提供包含第一组合物的组合物，其第一组合物包含以下组分Α)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯；以及其中第一组合物的门尼粘度(ML(1+4，125°C))大于或等于70，并且其[Mw(abs)]/ [Mw(conv)]小于1. 2，优选为小于1. 1。在一种实施方式中，第一组合物的分子量分布(MWD)小于3. 0，优选为小于2. 8，更优选为小于2. 5。在其它实施方式中，MWD源自常规GPC。在另一种实施方式中，MWD源自绝对 GPC(absolute GPC)。
在优选的实施方式中，第一互聚物与第二互聚物在一种或多种特征方面不同，所述特征例如单体组分的量，密度，结晶熔点(Tm)，门尼粘度，或分子量(Mn，Mw)。在一种实施方式中，第一互聚物的分子量分布(MWD)小于3. 0，优选为小于2. 8。在其它实施方式中，MWD源自常规GPC。在另一种实施方式中，MWD源自绝对GPC。在一种实施方式中，第二互聚物的分子量分布(MWD)小于3. 0，优选为小于2. 8，更优选为小于2. 4。在其它实施方式中，MWD源自常规GPC。在另一种实施方式中，MWD源自绝对 GPC。在一种实施方式中，第一互聚物和第二聚合物各自的分子量分布(MWD)小于3. 0， 优选为小于2. 8，更优选为小于2. 4。在其它实施方式中，MWD源自常规GPC。在另一种实施方式中，MWD源自绝对GPC。在一种实施方式中，第一组合物的[(ML(1+4，125°C))/Mz(BB)]*1000 大于 0. 23， 优选为大于0. 25，更优选为大于0. 27摩尔/g。在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量与第二互聚物的重均分子量的比率 Mw(c。nv,第-互聚物)/Mw(c;。nv,第二互聚物)大于1. 05，优选为大于1. 10，更优选为大于1. 15，甚至更优选为大于1. 20。在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量的比率 (多烯O)/多烯(1))大于1.0，优选为大于1.1，更优选为大于1.2。在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量的比率 (多烯O)/多烯(1))小于3.0，优选为小于2.0，更优选为小于1.5。在一种实施方式中，第二互聚物与第一互聚物的多烯含量差值(绝对值)(多烯 (2)-多烯(1))大于0. 3wt%，优选为大于0. 5wt%，更优选为大于l.Owt %，甚至更优选为大于 1. 2wt%。在一种实施方式中，第二互聚物与第一互聚物的多烯含量差值(绝对值)(多烯 (2)-多烯⑴)小于2. ，优选为小于1.8wt%，更优选为小于1.6wt%。在一种实施方式中，第二互聚物与第一互聚物的多烯含量差值(绝对值)(多烯 (2)-多烯(1))小于5wt%，优选为小于#t%，更优选为小于3wt%。在一种实施方式中，总多烯含量小于或等于8wt%，优选为小于或等于7wt%，基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。在一种实施方式中，第一互聚物包含2. 8至5. 5wt%、优选为3. 5至5. 5wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第一互聚物包含2. 8至4. 5wt%、优选为3. 5至4. 5wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第二互聚物包含4. 5至9wt %、优选为4. 8至8wt %、更优选为 5至6. 9wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第二互聚物包含5至6wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第一互聚物包含呈聚合形式的60至70wt %的乙烯，优选为62 至66wt%的乙烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第二互聚物包含呈聚合形式的64至SOwt %的乙烯，优选为66 至76wt%的乙烯，更优选为68至73wt%的乙烯，基于互聚物的重量。
在一种实施方式中，第二互聚物中的乙烯含量与第一互聚物中的乙烯含量的比率 EE (2)/EE(I)大于或等于1. 05，优选为大于或等于1. 1，更优选为大于或等于1. 2。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物中乙烯含量的差值大于或等于 2wt %，优选为大于或等于%，根据各互聚物的重量确定。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物中乙烯含量的差值大于或等于 6wt %，优选为大于或等于8wt %，根据各互聚物的重量确定。在一种实施方式中，第一互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于40，优选为大于 45。在一种实施方式中，第二互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于40，优选为大于 45。在一种实施方式中，第一互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于40，优选为大于 45，而第二互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )大于35，优选为大于40，更优选为大于45。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )的比率(ML(第一互聚物)/ML(第二互聚物))小于2. 5，优选为小于2. 2。在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于或等于70，优选为大于或等于75，更优选为大于或等于80。在一种实施方式中，第一组合物包含40至50wt%的第一互聚物，和60至50wt% 的第二互聚物，并且其中各重量百分比基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。在一种实施方式中，第一组合物包含43至47wt%的第一互聚物，和57至53wt% 的第二互聚物，并且其中各重量百分比基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量(Mw(C0nv))小于或等于320，OOOg/ 摩尔。在一种实施方式中，第一聚合物的重均分子量(Mw(C0nv))为170,000至 300，OOOg/摩尔。在一种实施方式中，第一聚合物的重均分子量(Mw(C0nv))为180,000至 280，OOOg/ 摩尔，优选为 190，000 至 250，OOOg/ 摩尔。在一种实施方式中，第一组合物的重均分子量(Mw(C0nv))为150,000至 230，OOOg/ 摩尔，优选为 170，000 至 230，OOOg/ 摩尔。在一种实施方式中，第一组合物包含大于85wt%、优选为大于90wt%、更优选为大于95wt %的所述第一互聚物和第二互聚物，基于第一组合物的重量。在其它实施方式中， 组合物包含大于85wt%、优选为大于90wt%、更优选为大于95wt%的第一组合物，基于组合物的重量。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物在至少两个反应器中顺序制备。在其它实施方式中，首先在第一反应器中制备第一互聚物，然后在第二反应器中制备第二互聚物。在另一种实施方式中，首先在第一反应器中制备第二互聚物，然后在第二反应器中制备第一互聚物。在一种实施方式中，第一互聚物是EPDM(I)，而第二互聚物是EPDM O)。在其它实施方式中，EPDM⑴中的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，EPDM⑵中的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，组合物还包含至少一种添加剂，该添加剂选自填料、交联剂、 发泡剂、或其组合。在一种实施方式中，组合物呈自由流动粒料形式(在环境条件)。本发明组合物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。第一组合物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。第一互聚物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。第二互聚物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。本发明也提供包含至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。在其它实施方式中，制品是发泡的型材挤出制品。在其它优选的实施方式中，制品是挡风雨条。在另一种实施方式中，制品是汽车部件。在另一种实施方式中，制品是软管。在另一种实施方式中，制品是地板材料。在另一种实施方式中，制品是热塑性硫化产品(TPV)。在另一种实施方式中，制品是鞋类组件，例如鞋内底和鞋外底。本发明也提供由本发明组合物形成的泡沫体。本发明也提供包含至少一个由本发明泡沫体形成的部件的制品。在其它实施方式中，制品是挡风雨条。本发明泡沫体可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。本发明制品可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。第一组合物以下讨论了第一组合物的另外的实施方式。第一组合物可以包含两种或更多种本申请所讨论的实施方式的组合。第一组合物优选地在双反应器溶液聚合反应中制备。在其它实施方式中，第一反应器聚合物具有170，OOOg/摩尔的最小重均分子量，而第二反应器聚合物具有130，OOOg/ 摩尔的最小重均分子量。可以调节各反应器中的多烯(例如，ENB)的含量从而使总ENB含量最小，这将提供具有改善的防焦烧性的第一组合物。也优选的是，第一组合物可以制成自由流动粒料形式。在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )为至少70，并且比率 “ML (1+4，125°C )/Mw (Conv)* 1000” > 0. 429。在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )为至少75，并且比率 "ML (1+4,125°C )/Mz (Abs)* 1000" > 0. 220。在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )为至少75，并且比率 “ML (1+4，125°C )/Mz (BB)* 1000" > 0. 257。在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，1250C )为至少35。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物的重均分子量满足以下关系1.05 < Mw (第一互聚物)/Mw (第二互聚物)< 3，优选为1. 1 < Mw (第一互聚物)/Mw (第二互聚物)<2。在一种实施方式中，第一组合物的比率Mw(abs)/Mw(Conv)小于1. 3，优选为小于 1.2，更优选为小于1. 1，甚至更优选为小于1.05。在一种实施方式中，第一组合物的比率Mz+1 (BB)/Mn(abS)小于7. 1，优选为小于 6. 9，更优选为小于6. 7。
乙烯/ α -烯烃/多烯互聚物第一和第二乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物具有在其中聚合的C2 (乙烯)、至少一种α-烯烃和非共轭多烯。α-烯烃的适宜的实例包括C3-C20ci-烯烃。非共轭多烯的适宜的实例包括C4-C40非共轭多烯。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，并且进一步为EPDM三元共聚物。在其它实施方式中，二烯是ΕΝΒ。α -烯烃可以是脂族或芳族化合物，并且可以包含乙烯基不饱和度或环状化合物， 例如苯乙烯，对甲基苯乙烯，环丁烯，环戊烯，和降冰片烯，包括在5位和6位取代有C1-C20 烃基的降冰片烯。α -烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C16脂族化合物，更优选为C3-C10脂族化合物。优选的烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯，乙烯基环己烷，和 C3-C10脂族α -烯烃(特别是丙烯，异丁烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，3_甲基戊烯， 4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯)，更优选为C3-C10脂族α -烯烃。更优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM互聚物。在其它实施方式中，二烯是5-乙叉-2-降冰片烯 (ENB)。在一种实施方式中，非共轭多烯是C6-C15直链、支链或环状的烃二烯。说明性的非共轭二烯是直链脂族二烯，例如1，4_己二烯和1，5_庚二烯；支链脂族二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯，2-甲基-1，5-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，5，7-二甲基-1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂族二烯，例如1，4_环己二烯，1，5_环辛二烯和1，5_环十二烷二烯；多环脂族稠合和桥环二烯，例如四氢茚，甲基四氢茚；链烯基、链二烯基、环烯基和环二烯基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5- (4-环戊烯基)~2~降冰片烯，和5-环己叉-2-降冰片烯。二烯优选为选自下列的非共轭二烯ΕΝΒ，二环戊二烯， 1,4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯；优选为ΕΝΒ，二环戊二烯和1，4_己二烯；更优选为ENB 和二环戊二烯；甚至更优选为ΕΝΒ。乙烯/ a -烯烃/非共轭多烯互聚物单中心催化剂的存在下制备，所述催化剂例如几何限定催化剂(CGC)如单茂基钛络合物；或后茂金属催化剂(post metallocene catalyst)。在优选的实施方式中，第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物包含多数量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在优选的实施方式中，第二乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物包含多数量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在本发明的一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的分子量分布(Mwfc。nv)/Mntemv))为2至3，优选为2. 05至2. 8且更优选为2. 05至2. 5，甚至更优选为 2. 05至2. 25。本申请包括并公开了 2至3的所有单个值和子范围。在优选的实施方式中， 互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，并且进一步为EPDM三元共聚物。在其它实施方式中， 二烯是ENB。在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度，即在 1250C的ML (1+4)，大于70，优选为大于75，更优选为大于80。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，进一步是EPDM三元共聚物。在其它实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的在125°C的门尼粘度ML(l+4)小于200，优选为小于或等于160，更优选为小于或等于120。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，进一步是EPDM三元共聚物。在其它实施方式中，二烯是ENB。门尼粘度是纯互聚物的门尼粘度(或用于包含填料例如炭黑、和/或油的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。纯聚合物是指不含填料且不含油的聚合物。在一种实施方式中，第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的Μη(。。ην)为50，000 至120，OOOg/摩尔，优选为80，000至100，OOOg/摩尔。在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的Mw(。。nv)为150,000 至280，OOOg/摩尔，优选为180，000至280，OOOg/摩尔。乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物可以包含两种或更多种本申请所公开的实施方式的组合。添加剂本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于，填料、 抗氧化剂，UV稳定剂，硫化剂，发泡剂，阻燃剂，增塑剂或油，着色剂或颜料，及其组合。在一种实施方式中，组合物包含至少一种添加剂，该添加剂选自填料，抗氧化剂，UV稳定剂，硫化齐IJ，发泡剂，增塑剂或油，或其组合。填料包括但不限于，炭黑；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐及其混合物；钙、镁的碳酸盐及其混合物；硅、钙、锌、铁、钛、和铝的氧化物；钙、钡、和铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；酚醛树脂，聚苯乙烯，和聚(α-甲基)-苯乙烯树脂，天然纤维，合成纤维等。在一种实施方式中，填料是炭黑。增塑剂包括但不限于，石油，例如芳族油和环烷油；聚烷基苯油；有机酸单酯，例如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；二醇二酯，例如三甘醇、四甘醇和聚乙二醇的二链烷酸酯；偏苯三甲酸三烷基酯；磷酸三烷基酯、三烷氧基烷基酯、烷基二芳基酯和三芳基酯；氯化石蜡油；香豆酮-茚树脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油、妥尔油、油菜籽油、大豆油及其酯和环氧化的衍生物；等。抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于，受阻酚，双酚，和硫代双酚；取代的对苯二酚； 亚磷酸三(烷基苯基)酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基、和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3，5-叔丁基苯胺)-4，6-双(辛基硫基)1，3，5-三嗪，六氢-1，3，5-三-β - (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-S-三嗪，2，4，6-三(11-1，4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1，3，5-三嗪，异氰脲酸三_(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)酯，二丁基二硫代氨基甲酸镍，2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐，石油蜡等。
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用于制备所得泡沫体结构的发泡剂包括但不限于，可分解的化学发泡剂。这样的化学发泡剂在升高的温度分解形成气体或蒸气以使聚合物发泡成泡沫体形式。该试剂优选地呈固体形式，由此其可便利地与聚合物物质干燥共混。化学发泡剂包括但不限于，偶氮二碳酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二羧酸钡，N，N' - 二甲基-N，N' - 二亚硝基对苯二甲酰胺，N，N' -二亚硝基五亚甲基四胺，苯磺酰胼，4，4-氧联苯磺酰基氨基脲G，4-0Xybenzene sulfonyl semicartazide)，对-甲苯磺酰氨基脲，对，对'_氧联双_(苯磺酰基酰胼)，3， 3' -二磺酰胼-二苯基砜，偶氮双异丁腈，偶氮双甲酰胺等。在一种实施方式中，发泡剂是偶氮二碳酰胺。这些发泡剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。在一种实施方式中，发泡剂是无机发泡剂，例如碳酸铵，碳酸氢钠，无水硝酸钠等。硫化剂包括但不限于，含硫化合物，例如元素硫，4，4 ‘ - 二硫代二吗啉，秋兰姆二硫化物和秋兰姆多硫化物，烷基酚二硫化物，和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑；过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基过氧基)己烷，二 _(叔丁基过氧基异丙基)苯，叔丁基过氧基苯甲酸酯和1，1_ 二 _(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷；金属氧化物，例如氧化锌，氧化镁，和氧化铅；二亚硝基化合物，例如对醌二肟和对，对'-联苯甲酰醌-二肟；和含羟甲基或卤甲基官能团的酚醛树脂。这些硫化剂用于本发明的适宜性将很大程度地受对聚合物选择的控制，正如混配领域技术人员所熟知的。硫可以是结晶元素硫或无定形元素硫，并且任一类型可以呈纯的形式或以在惰性载体上负载的形式。负载型硫的实例是购自Miein Chemie的Iihenogran S-80 (80% S和20%惰性载体)。在本发明的一种实施方式中，含硫化合物和过氧化物是优选的硫化剂，含硫化合物是最优选的。应该理解的是，尽管可以使用这些硫化剂的混合物，但是这通常不是优选的。硫化剂的含量可以为1至10重量份，基于100份的组合物中聚合物。使用的硫化温度和时间是通常的使用值。可以使用250 440 °F的温度，和1 分钟至120分钟的时间。另外的添加剂包括其它聚合物，该聚合物包括但不限于，基于乙烯的聚合物，和烯烃多嵌段互聚物。适宜的基于乙烯的聚合物包括但不限于，高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，均勻支化的线性乙烯聚合物，和均勻支化的基本线性乙烯聚合物(即均勻支化的长链支化乙烯聚合物)。适宜的基于乙烯的互聚物的一些商业实例包括可商购的HDPE，可商购的LDPE， ATTANE, AFFINITY, DOffLEX, FLEXOMER, ELITE,全部购自 The Dow Chemical Company ；禾口 EXCEED 和 EXACT，购自 ExxonMobil Chemical Company。烯烃多嵌段互聚物以及它们的制备和用途描述于WO 2005/090427， US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 和 US2006/0199983 ；各公开通过参考完全并入本申请。应用本发明的组合物可以用于制备多种制品，或者它们的组成部件或部分。本发明组合物特别适用于发泡的交联挤出的型材应用，包括挡风雨条。本发明组合物可以通过多种常规方法和设备的的任一种转化为完成的制造制品。说明性的方法包括但不限于，挤出，压延，注塑，压塑，和其它典型的热塑性方法。例如，制品可以通过注塑、挤出、挤出然后热成型、低压模塑、压塑等方法制备。制品包括但不限于泡沫体，挡风雨条，带状物，软管，线材和缆线护套，管道，地板材料，垫圈，隔膜，模塑制品，挤出部件，和粘合剂(例如，高粘度粘合剂)。另外的制品包括聚合物片材，纤维，涂层，汽车部件(例如，轮胎和轮胎组件)，计算机部件，建筑材料，家用器具，供电设备外壳，垃圾桶，储存或包装容器，草坪设备条状物或带状物，割草机，橡胶软管，和其它花园器具部件，电冰箱垫圈，声系统，公共大车部件，桌边饰，玩具和水力船舶部件。组合物也可以用于屋顶应用，例如屋顶隔膜。组合物可以进一步用于制造鞋类组件，包括但不限于，靴子的杆状物，特别是行业工作靴。组合物也可以用于制造汽车部件。本领域技术人员无需过多实验即可容易扩大该名单。定义术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。术语“聚合物”，如本申请所使用，是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和如下文所定义的互聚物。术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“phr ”，如本申请所使用，是指相对于一百份的一种或多种乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的组成组分的重量。术语“份”在涉及组分的含量时是指组分在组合物中的重量份。术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。测试方法门尼粘度互聚物MV(MLl+4，在125°C )根据ASTM 1646-04利用一分钟预加热时间和四分钟转子操作时间测量。仪器是Alpha Technologies流变仪MDR2000。对于串联的双反应器聚合反应，第二反应器组分的门尼粘度通过以下方程确定 log ML = η (A) log ML (A)+η (B) log ML(B)；其中ML是最终反应器产物的门尼粘度，ML (A) 是第一反应器聚合物的门尼粘度，ML(B)是第二反应器聚合物的门尼粘度，η(A)是第一反应器聚合物的重量分数，而η (B)是第二反应器聚合物的重量分数。各次测得的门尼粘度按照以上讨论的测量。第二反应器聚合物的重量分数如下确定n(B) = l-n(A)，其中η(Α)通过转移至第二反应器的第一聚合物的已知质量确定。凝胶渗透色谱法(GPC)聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。该色谱系统由装备有浓度检测器(RI)、精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)和得自Viscotek (Houston，TX)的型号220的4-毛细管差示粘度计检测器的 Polymer Laboratories (Amherst, MA, 3 Varian, Inc, Shropshire, UK 白勺^) "PL-GPC 210”高温色谱组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4_通道Viscotek数据管理器DM400 进行。该系统装备有得自ERC Inc (Tokyo, JP)的在线ERC-3415 α四通道脱气系统。对于聚乙烯传送带隔室在150°C运行，对于EPDM传送带隔室在85°C运行，而柱隔室也在150°C 运行。该柱是四个Polymer Lab Mix_A30-厘米、20-微米柱。聚合物溶液在1，2，4-三氯苯(TCB)中制备。将样品以“0.1克聚合物在50ml TCB中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气吹扫。在160°C将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。在160°C将EPDM样品轻微搅拌1小时。对于含炭黑的样品，在穿过陶瓷过滤器中的PERLITE的预加热层的氮气加压流下，通过在150°C进行的一次过滤法移除炭黑。注入体积为200 μ 1，流动速率为1. Oml/分钟。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8，400, 000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。利用下面的方程(如Williams和Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let.， 6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量=Ml^e= Ax(Mlfcs^ft) B(1A)，其中M是分子量，A的值为0. 39，且B等于1. 0。四级多项式用来拟合各聚乙烯当量校正点。GPC柱组件的总塔板数使用EIC0SANE (以0. 04g在50毫升TCB和以轻微搅拌溶解 20分钟制备)进行。塔板数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量塔板数=5. 在峰最大值的RV/(在1/2高度处的峰宽度)Γ2 OA)，其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。对称性=(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的 RV-在十分之一高度的前峰宽度)(3A)，其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) and Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13，(1992)]中所公开的一致的方式进行。其利用内部软件将得自分子量为115,000的宽聚乙烯的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm在[Zimm，B. H.， J. Chem. Phys. ,16,1099(1948)]和 Kratochvil 在[Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自样品折射率增量面积，红外检测器校正得自分子量为115，000道尔顿的线性聚乙烯均聚物。聚乙烯的折射率增量(dn/dc)为-0. 104mL/ g，EODM的dn/dc为-0. 094mL/g。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。基于使用IR检测器的GPC (对于Mn，Mw和Mz为常规GPC)结果对MruMwjP Mz的计算由下列方程确定
权利要求
1.包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的[(ML(1+4，125°C ))/Mw(conv)]*1000大于0. 4 摩尔/g。
2.包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)大于或等于70，并且其低剪切粘度 (在 0. lrad/s 的 η)小于或等于 100，OOOPa · S。
3.包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含以下组分Α)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯； B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的门尼粘度(ML (1+4，125°C))大于或等于70，并且其[Mw(abs)]/ [Mw (conv)]小于 1· 2。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一组合物的分子量分布(MWD)小于3. 0。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一组合物的[(ML(1+4，125°C))/ Mz _]*1000 大于 0. 23。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一互聚物的重均分子量与所述第二互聚物的重均分子量的比率Mw(c。nv,第一互聚物)/Mw(c;。nv,第二互聚物)大于1.05。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第二互聚物中的多烯含量与所述第一互聚物中的多烯含量的比率多烯O)/多烯(1)大于1.0。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第二互聚物与所述第一互聚物的多烯含量差值(绝对值)(多烯O)-多烯(1))大于0. 3wt%。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中总多烯含量小于或等于8wt%，基于所述第一互聚物和第二互聚物的总重量。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第二互聚物中的乙烯含量与所述第一互聚物中的乙烯含量的比率(EE(2)/EE(I))大于或等于1.05。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一互聚物的门尼粘度(ML，l+4， 125°C )大于40，所述第二互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )大于35。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一互聚物和所述第二互聚物在至少两个反应器中顺序制备。
13.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一互聚物是EPDM(I)，所述第二互聚物是 EPDM O)。
14.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物呈自由流动粒料的形式。
15.包含至少一个由前述权利要求中任一项的组合物形成的部件的制品。
全文摘要
本发明提供包含第一组合物的组合物，其中第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的[(ML(1+4，125℃))/Mw(conv)]*1000大于0.429摩尔/g。本发明也提供包含第一组合物的组合物，其中第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的门尼粘度(ML，1+4，125℃)大于或等于70，并且其低剪切粘度(在0.1rad/s的η)小于或等于100,000Pa·s。本发明也提供包含第一组合物的组合物，其中第一组合物包含以下组分A)第一互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；B)第二互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯；以及其中所述第一组合物的门尼粘度(ML(1+4，125℃))大于或等于70，并且其[Mw(abs)]/[Mw(conv)]小于1.2。
文档编号C08F297/06GK102471551SQ201080030968
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月14日 优先权日2009年7月15日
发明者A.佩格里斯, B.沃尔瑟, L.梅斯克, S.丹尼尔, T.克莱菲尔德, 梁文斌 申请人:陶氏环球技术有限责任公司