专利名称：固化性树脂组合物、固化物和含氟聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性树脂组合物、固化物和含氟聚合物。更详细地说，本发明涉及可通过氢化硅烷化反应进行固化的固化性树脂组合物、对该固化性树脂组合物进行固化而成的固化物、以及适于上述固化性树脂组合物的含氟聚合物。
背景技术：
作为使用了含氟聚合物的固化性树脂组合物，例如在专利文献I中提出了由在侧链末端具有烯键式碳-碳双键的固化性含氟聚合物形成的组合物。在专利文献2中公开了一种固化性组合物，其含有在两末端具有乙烯基的特定含氟酰胺化合物与特定含氟有机氢硅氧烷、以及催化剂量的钼族化合物。 现有技术文献专利文献专利文献I :国际公开第02/18457号小册子专利文献2 日本特开平8-199070号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，专利文献I中所公开的交联反应为光固化反应，基于氢化硅烷化反应的固化体系并未公开。并且，固化性含氟聚合物含有具有特定结构的链状单体。在专利文献2中记载的含氟酰胺化合物是在制造聚合物之后，在末端导入了碳-碳双键的物质，因而无法容易地调整交联点的量，在该方面还有改善的余地。本发明的目的在于提供制造容易、可容易地调整交联密度的固化性树脂组合物。用于解决课题的手段本发明涉及固化性树脂组合物，其为含有含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物的特征在于，含氟聚合物(A)为含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元的含氟聚合物；氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。本发明还涉及对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物的特征在于，其含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；[化I]R2、R1(式(a)中，R1是氢原子、或是碳原子数为I 10的含有或不含有氧原子的烃基。R2是氢原子、或是碳原子数为I 10的含有或不含有氧原子的烃基。)。本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物的特征在于，其含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；[化2]
fr/ R3 (b)
R4(CH2)^--C=CH—R5(式(b)中，R3是氢原子、或是碳原子数为I 5的含有或不含有氧原子的烃基。R4是氢原子、或是碳原子数为I 10的含有或不含有氧原子的烃基。R5是氢原子、或是碳原子数为I 5的含有或不含有氧原子的烃基。η为O 10的整数。)。本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物的特征在于，其含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(C)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；[化3](式(c)中，R6是氢原子、或是碳原子数为I 5的含有或不含有氧原子的烃基。)。发明效果本发明的固化性树脂组合物中，由于含有使具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体进行聚合而导入了交联位点的聚合物，因而可以容易地调整交联位点的量，也容易制造。并且，可得到交联密度高的固化物。进一步地，即使不含有溶剂也可进行制备，因而也可不需要用于从所得到的固化物中除去溶剂的工序。本发明的固化物是对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的，因而透明性高、可容易且低成本地进行制造。另外，也可提高交联密度。本发明的含氟聚合物的制造容易，可容易地调整交联位点的量，进一步地易于溶解或分散在氢化硅烷化交联剂中，因而可适当地用于上述固化性树脂组合物中。
图I为示出实施例15中得到的膜的可见频带的吸收光谱的曲线图。图2为示出实施例15中得到的膜的可见频带的吸收光谱的曲线图。
具体实施例方式本发明的固化性树脂组合物含有(A)含氟聚合物，其含有来源于含氟单体的聚合单元(下文中也称为“含氟单体单元”)以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元(下文中也称为“降冰片烯单体单元”)；以及(B)氢化硅烷化交联剂。本发明的固化性树脂组合物由于含有包含含氟单体单元的含氟聚合物(A)，因而可使所得的固化物的折射率及在紫外域至近红外域的透明性等的光学特性、耐光性、耐候性、耐热性、吸水性、防水防油性、耐化学药品性优异。本发明的固化性树脂组合物的交联反应并非为会产生水或盐等脱离成分的反应而为加成反应，因而去除副产物的工序不需要。并且，通过适当地选择氢化硅烷化交联剂，即使不使用溶剂也可制备出特定粘度的组合物，交联(固化)也可简便地进行。另外，也能够不需要用于由所得到的固化物中除去溶剂的工序。进一步地，由于能够不使用溶剂地进行制备，因而也可进一步提高所得到的固化物的透明性。本发明的固化性树脂组合物中，由于上述降冰片烯单体单元具有碳-碳双键(交联位点)，因而向含氟聚合物中导入交联位点的工序不需要，可以谋求制造工序的简化。另夕卜，可以容易地调整交联位点的量，可得到交联密度高的成型品。进一步地，与国际公开第2005/085303号小册子、国际公开第2009/096342号小册子中所记载的氟系密封材料比较，可以低成本地进行制造，具有实用性。(A)含氟聚合物含氟聚合物㈧含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元。含氟聚合物(A)为具有交联位点的聚合物，交联位点的量可以在制造含氟聚合物㈧时容易地进行调整。另外，令人吃惊的是，含氟聚合物㈧溶解或分散在氢化硅烷化交联剂中，因而本发明的固化性树脂组合物可以不需要溶剂。交联位点(碳-碳双键)的量可通过改变降冰片烯单体的种类以及降冰片烯单体相对于全部单体量的比例而容易地进行调整。含氟聚合物(A)中的交联位点的存在例如可通过1H-NMR进行确认。具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为具有降冰片烯骨架、进一步在降冰片烯骨架以外的部分具有I个以上的碳-碳双键的单体。作为降冰片烯单体，优选具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体。降冰片烯单体可以具有氟原子，也可以不具有氟原子，但优选不具有氟原子。降冰片烯单体例如优选为具有含有降冰片烯骨架与I个以上碳-碳双键的基团、和/或具有双环戊二烯骨架的单体。上述降冰片烯骨架为下式所表示的碳骨架[化4] [004权利要求
1.一种固化性树脂组合物，其为含有含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物的特征在于 含氟聚合物(A)为含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元的含氟聚合物； 氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。
2.如权利要求I所述的固化性树脂组合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为选自由下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体、下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体、以及下式(c)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体组成的组中的至少一种单体，
3.如权利要求I或2所述的固化性树脂组合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为选自由下式(I)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体、下式(2)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体、以及下式(3)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体组成的组中的至少一种单体，
4.如权利要求1、2或3所述的固化性树脂组合物，其中，氢化硅烷化交联剂(B)为具有2个以上的由式-O-SiR8H-所表示的结构的硅氧烷化合物，式-O-SiR8H-中，R8是碳原子数为I 10的I价烃基。
5.如权利要求1、2、3或4所述的固化性树脂组合物，其中，氢化硅烷化交联剂(B)为下式(4)所表示的硅氧烷化合物， R9bSi (OR10)4_b(4) 式(4)中，R9相同或不同，表示部分或全部的氢被氟取代或未被取代的碳原子数为I .10的烷基、芳基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团、或含有环氧基的有机基团；R1(I相同或不同，表示氢原子、碳原子数为I 10的烷基、或由式-SiR82HK示的二有机甲硅烷基(b2)，其中式-SiR82H中的R8相同或不同，是碳原子数为I 10的烃基；其中，I分子中的至少2个Rki为二有机甲硅烷基(b2) ;b为0 2的整数。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的固化性树脂组合物，其中，含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、式CH2=CZ1 (CF2)nZ2所表示的单体、式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、以及式CF2=CF-OCH2-Rf2所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种含氟烯键式单体；式CH2=CZ1(CF2)nZ2中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为I 10的整数；式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基；式CF2=CF-OCH2-Rf2中，Rf2是碳原子数为I 5的全氟烷基。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物，其中，含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种含氟烯键式单体；式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氣烧基。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的固化性树脂组合物，其中，含氟聚合物(A)进一步含有来源于下式(d)所表示的降冰片烯单体的聚合单元，
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物进一步含有(C)氢化硅烷化催化剂。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，氢化硅烷化催化剂(C)为选自由钼系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂和铱系催化剂组成的组中的至少一种催化剂。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物为密封材料。
12.—种固化物，其特征在于，该固化物是对权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
13.如权利要求12所述的固化物，其中，所述固化物的光线透过率为80%以上。
14.如权利要求12或13所述的固化物，其中，所述固化物为光学元件用的密封部件。
15.一种含氟聚合物，其特征在于，该含氟聚合物含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基；
16.如权利要求15所述的含氟聚合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为下式(I)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体，
17.一种含氟聚合物，其特征在于，该含氟聚合物含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基；
18.如权利要求17所述的含氟聚合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为下式(2)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体，
19.一种含氟聚合物，其特征在于，该含氟聚合物含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(c)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为I 8的全氟烷基；
20.如权利要求19所述的含氟聚合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为下式(3)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体，
21.如权利要求15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物，其中，含氟聚合物(A)进ー步含有来源于下式(d)所表示的降冰片烯単体的聚合单元，
全文摘要
提供一种制造容易、可容易地调整交联密度的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其为含有含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物的特征在于，含氟聚合物(A)为含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元的含氟聚合物；氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。
文档编号C08F232/00GK102803377SQ20118001392
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月14日 优先权日2010年3月16日
发明者北原隆宏, 田中义人, 川部琢磨, 伊藤剑吾 申请人:大金工业株式会社