专利名称：氟聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氟聚合物组合物，该氟聚合物组合物包括乙烯与三氟氯乙烯、四氟乙烯的共聚物，或者其混合物以及某些纳米级填充剂，所述组合物具有均匀分散的填充剂以及因而对可见光的透明度。
背景技术：
乙烯与三氟氯乙烯、四氟乙烯的共聚物或其混合物是本领域内已知的，特别是用于制造膜和保护层。在本领域中，耐气候性、耐腐蚀性、以及透明性经常被认为是保护膜的有价值的特性，当这些保护膜旨在用作农用膜、用作光电池的保护板、用作包装材料等等时是特别适合的。在所有这些使用领域中，已经发现特别有利地是将适合的化合物引入该聚合物基体中，这些化合物实质上防止了紫外光的穿透，而不影响可见光的穿透。尽管如此，膜的透明度和雾度由于该氟化基体中这些系外线阻挡层的不良的分散能力而总体上受到影响。JP 2010143948(东丽先进膜(TORAY ADVANCED FILMS))01/07/2010 披露了一种用于值得注意地用于PV电池保护的透明膜，该透明膜是由一种基于氟树脂的组合物的以及一种核-壳填充剂制成的，该填充剂具有ZnO核和氧化硅表面层，具有的平均粒度是10到50nm。其实例I披露了一种组合物，该组合物包括作为氟树脂的一种市售ETFE树脂，即，AFL0NC0P88AXP,以及按质量计0.2份的涂覆有氧化硅并且具有的平均粒度等于20nm的ZnO颗粒。关于该ETFE树脂的熔化热未明确提供披露。US 2006052486(藤田公司(FUJITA KENICHI)) 09/03/2006 披露 了一种树脂组合物，该组合物包括一种无机类型的紫外线吸收剂以及一种热塑性透明树脂，该吸收剂具有的平均粒度优选为30nm或更小，该吸收剂可以任选地经表面处理，该透明树脂可以是ETFE。未提及有待使用的ETFE树脂的熔化热。
附图简要说明
图1是使用一台Perkin-Elmer lambda 6分光光度计针对实例I膜对照由熔化热大于35J/g的ECTFE (无添加剂)制成的膜来测量的紫外-可见光透光度(以％计)随着波长(按％计)从190nm到IlOOnm的变化的曲线图。图2是针对实例2的膜对照由具有的熔化热大于35J/g的ECTFE (包括TiO2添加齐U)制成的膜的模拟曲线。图3是针对实例3的膜对照由具有的熔化热小于35J/g的ECTFE(没有添加剂)制成的膜的模拟曲线。
图4是针对实例4的由具有的熔化热小于35J/g的ECTFE (包括TiO2添加剂)制成的膜的模拟曲线。图5是针对实例5的由具有的熔化热小于35J/g的ECTFE (包括ZnO添加剂)制成的膜的模拟曲线。
发明概述因此，本发明的一个目的是一种热塑性氟聚合物组合物，包括:
至少一种半结晶聚合物，该半结晶聚合物包含衍生自乙烯和至少一种三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的重复单元，所述聚合物具有的溶解热为最多35J/g[聚合物(A)];以及
基于聚合物(A)的重量按重量计从0.05%到5%的至少一种无机UV阻隔剂化合物的颗粒，所述颗粒具有I到150nm的平均粒度。本申请人已经出人意料地发现以上述量值将所述纳米级紫外线阻挡层颗粒结合在该氟聚合物基体中当所述氟聚合物具有低的结晶度(即，以下为溶解热，如上述的)时得到显著改进，这样可以获得具有优异透明度和雾度特性的UV不透明膜。聚合物(A)的熔化热是根据ASTM D 3418，通过差示扫描热量法(DSC)以10°C /min的速率加热所确定的。聚合物(A)具有的熔化热为最多35J/g、优选为最多30J/g、更优选最多25J/g。尽管如此，对于聚合物(A)必要的是为半结晶聚合物，S卩，一种在根据ASTM D3418确定时具有可检测熔融温度的聚合物。在熔化热的下限不是关键性的情况下，然而，应理解聚合物(A)在总体上将会具有的熔化热为至少lj/g、优选为至少2J/g、更优选为至少5J/g。本领域内众所周知的是50/50mol/mol ECTFE或ETFE共聚物示出了最大的结晶性，即，最大的熔融温度和熔化热两者。熔化热为最大35J/g的要求可以因此或者通过增加或通过减少乙烯相对于这个50/50摩尔比的量值而实现。尽管如此，应理解，出于本发明的目的优选的聚合物(A)确实是包括衍生自乙烯的重复单元的那些，这些重复单元的量值为小于50%摩尔、优选为小于48%摩尔、更优选小于45%摩尔，因为它们由于这些含氟单体组分能够实现改进的特性。本发明的组合物的聚合物(A)典型地包括:
(a)按摩尔计从30%至48%，优选从35%至45%的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从52%至70%，优选从55%至65%的三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、或者其混合物；以及
(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从O至5%、优选从O至2.5%的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。优选地，该共聚单体是选自(甲基)丙烯酸单体的组的一种氢化的共聚单体。更优选地，该氢化的共聚单体是选自下组:丙烯酸羟烷基酯共聚单体，例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、以及丙烯酸(羟)乙基己酯；以及丙烯酸烷基酯共聚单体，诸如丙烯酸正丁酯。在这些聚合物(A)之中，优选的是ECTFE共聚物，即，乙烯和CTFE以及任选地一种第三单体的共聚物，如以上详述的。本发明的组合物中适合的ECTFE聚合物典型地具有的熔融温度为不超过210°C、优选不超过20(TC、甚至不超过198°C、优选不超过195°C、更优选不超过193°C、甚至更优选不超过190°C。该ECTFE聚合物有利地具有至少120°C、优选至少130°C、仍优选至少140°C、更优选至少145°C、甚至更优选至少150°C的熔融温度。该熔融温度是根据ASTM D 3418标准，通过差示扫描热量法(DSC)以10°C /min的加热速率而确定的。已经发现给出了特别好结果的ECTFE聚合物是基本由衍生自以下项的重复单元组成:
(a)按摩尔计从35%到47%的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从53%到65%的三氟氯乙烯(CTFE)。导致重复单元不同于上述那些的端链、缺陷、和少量单体杂质可以仍然包括在优选的ECTFE之内，而这不影响该材料的特性。遵循ASTM 3275-81程序，在230°C和2.16Kg下测量，ECTFE聚合物的熔体流动速率的范围总体上是从0.01至75g/10分钟，优选从0.1至50g/10分钟，更优选从0.5至30g/10 分钟。无机UV阻隔剂化合物的选择并非特别受到限制，前提是它有效地防止了紫外区域内波长(即，小于380nm的波长)的穿透并且它在聚合物(A)的加工条件下保持稳定。为了实现透明度，选择具有的平均粒度为I到150nm的颗粒是必须的。事实上，倘若使用具有的尺寸是显著小于可见光波长(典型地从约380nm到约850nm)的颗粒，散射就被显著减少了，这样可见光可以穿透并且被透射从而因此确保透明性。为此目的，总体上优选的是无机紫外线阻隔剂的颗粒具有最多140nm、优选最多120nm、更优选最多lOOnm、甚至更优选最多80nm的平均粒度。可以在本发明的组合物中使用的耐热无机紫外线阻隔剂化合物的实例值得注意地包括以下化合物，这些化合物包括Ce、Cu、Zn、Zr、B1、S1、Al、Fe、T1、Sn、以及Sb中的一种或多种的氧化物。所述无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒可以另外包括其他有机或无机化合物，典型地作为表面改性剂来添加。已经发现为了本发明的目的特别有用的无机紫外线阻隔剂化合物是包括TiO2和/或ZnO的那些。根据本发明的一个第一实施例，该无机紫外线阻隔剂化合物包括TiO2,并且可能包括至少一种其他的无机氧化物化合物；该实施例的无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒可以任选地用至少一种有机分散剂进行处理。在该实施例的优选的无机紫外线阻隔剂化合物之中，可以提及以下颗粒，这些颗粒包括:
基本由TiO2组成的一个核芯；以及
基本由至少一种S1、Al的氧化物或其混合物组成的一个外壳。尽管，TiO2的晶型没有特别限定，但是总体上理解的是金红石晶型的TiO2将是超过锐钛矿晶型优选的，其目的是抑制光催化活性以及从其产生的降解现象。
所述优选的颗粒可以进一步包括至少一个其他的第三材料层，该第三材料可以是与核和壳的这些材料相同或不同的。这些颗粒可以包括另外一个涂层，或者完全包围(例如，包封)或者部分覆盖该颗粒，该另外一个涂层是适合的涂覆添加剂，诸如分散剂、稳定齐U、抗静电剂等等。已经发现有机分散剂的涂层是特别有用的，特别是其中使用了硬脂酸盐(酯)(酯类和盐类)的那些。根据本发明的一个第二实施例，该无机紫外线阻隔剂化合物包括ZnO，并且可能包括至少一种其他的无机氧化物化合物；该第二实施例的无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒可以任选地用至少一种有机分散剂进行处理。根据本发明的这个实施例的组合物特别适合用于制造保护膜，包括用于保护光电模块的膜，特备是用于PV电池的前板和背板，以及还有建筑隔膜。本发明的另一方面涉及一种用于制造如上所述的热塑性氟聚合物组合物的方法，所述方法包含将以下项混合:
聚合物(A)，如以上详细说明的；以及 至少一种无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒。根据本发明的一个优选的变体，该方法有利地是包括通过干混和/或熔融配料来混合如以上详细说明的聚合物(A)以及这些颗粒。总体上，该方法包括一个第一步骤，其中该聚合物(A)以粉末的形式提供并且与所述颗粒进行干混，有可能以在一种液体介质中按颗粒分散体的形式来提供，以便获得一种粉末/糊剂混合物；以及一个第二步骤，其中所述粉末/糊剂混合物是熔融配料的。作为一个替代方案，聚合物(A)和无机紫外线阻隔剂化合物颗粒可以直接通过熔融配料进行混合。有利的是，聚合物(A)以及无机紫外线阻隔剂化合物颗粒是在连续或分批装置中进行熔融配料。此类装置是本领域技术人员所熟知的。用于熔融配料本发明的热塑性氟聚合物组合物的合适的连续设备的例子值得注意的是螺杆挤出机。因此，聚合物(A)和无机紫外线阻隔剂化合物颗粒以及可任选地其他配料有利地被进料至挤出机中并且挤出本发明的热塑性氟聚合物组合物。此操作方法可以应用于为了要生产成品类例如像空心体、管件、层压板、压延物品(calendared article),或为了要有可获得的粒料,这些粒料含有所期望的组合物,可任选地添加剂类和填充剂类(以适当的比例以小粒的形式)，其促进了随后向成品物品的转变。从后者的目的考虑，本发明的热塑性氟聚合物组合物有利地被挤出成条并且这些条被切碎成小粒。优选的是，聚合物(A)以及无机紫外线阻隔剂化合物颗粒是在单螺杆或双螺杆挤出机中进行熔融配料的。很好地适应本发明方法的适当的挤出机的例子是从Leistritz，Maris America公司Werner和Pfleiderer以及从Farrel可获得的那些。本发明的仍另一个目的是本发明的用于制造膜的那些热塑性氟聚合物组合物。用于制造膜的技术是本领域内所熟知的。本发明的组合物将优选以膜的形式通过流延挤出或者热吹挤出技术进行加工，任选地通过单轴定位或者双轴定向。特别适配为制造本发明的组合物的膜的技术包括:通过一个具有长形形状的模口来挤出该熔融的组合物以便获得一种挤出胶带，并且流延/压延所述挤出的胶带以便获得膜。胶带可以通过穿过适当的辊而被压延成一个膜，这可以在适当的温度下维持，并且其速度可以调整为获得所要求的厚度。从本发明的组合物获得的膜优选是透明膜，即，当根据ASTM D1003标准在空气中进行测量时当在具有约50 μ m厚度的膜上进行测定时具有的总透射率是大于80%、优选大于85 %、甚至更优选大于92 %的膜。总透射率和雾度还可以根据ASTM D 1003标准在水中进行测定，例如，通过将该膜放置在一个填充有去离子水的石英比色杯中。当在水中进行测量时，如以上详细说明的，从本发明的组合物获得的膜的总透射性总体上为大于85%、更优选为大于90%、甚至更优选为大于94%。而且此外，从本发明的组合物获得的膜是优选的以便使得在传输过程中，负责用于减少图像对比的光散射(通过光散射看到图像)得到限制。换言之，在根据ASTM D 1003标准在空气中进行测试时在具有的厚度为约50 μ m的膜上进行检测时从本发明的组合物获得的膜具有的雾度值是小于15%，优选小于10%、甚至更优选小于7%。类似地，当雾度是在水中测量的时候，如以上针对总透射性详述的，对于从本发明的这些组合物获得的膜而言总体上优选具有的雾度为小于12%、更优选小于8%、甚至更优选小于5%。如此获得的膜是本发明的另一个目的。本发明的膜可以有利地被组装在一个多层结构中。包括本发明的膜的多层结构仍然是本发明的目的。已经发现对本发明的这些目的特别有用的组件是其中本发明的膜与一个由以下一种组合物制成的膜进行组装的那些组件，该组合物包括至少一种半结晶聚合物，该聚合物包括衍生自乙烯以及三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一者的重复单元。这后一种聚合物的选择没有特别地限制，它可以值得注意地选自具有的熔化热是低于或超过35J/g的聚合物。然而应理解，为了增加机械特性且确保优异的水蒸气隔离特性的目的，优选的是其中如以上详述的膜是与由包括以下一种组合物制成的至少一个层进行组装的组件，该组合物包括至少一种半结晶聚合物，该半结晶聚合物包括衍生自乙烯以及三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一者的重复单元，所述聚合物具有的熔化热为大于35J/g[聚合物(B)].
在可能的多层组件中，可以值得注意地提及三层结构，这三层结构包括一个第一层，该第一层由包括如以上详述的聚合物(B)的组合物制成，它总体上不含紫外线阻隔剂化合物颗粒，如以上指定的；一个第二层，该第二层由如以上说明的本发明的组合物制成；以及一个第三层，该第三层由包括如以上详述的聚合物(B)的组合物制成，该第三层总体上不合紫外线阻隔剂化合物颗粒，如以上指定的，总体上是等于或不同于该第一层的组合物。类似于本发明的这些膜，如以上详细说明的这些多层组件特别适合于用作光电模块的保护膜，用作用于运输、用于工业和食品包装、用于药物的储存和包装的膜，用作建筑隔膜或面料(capstocks)。仍在位于本发明的框架之内的是如此使用从本发明的如以上详细说明的组合物获得膜，和/或包括它的多层组件，如以上指定的，作为用于光电模块的保护膜，作为用于运输、用于工业和食品包装、用于药物储存和包装的膜，作为建筑隔膜或面料。若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突到达可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。本发明现在将通过参见以下实例来更详细地进行描述，其目的仅仅是展示性的。原料聚合物
ECTFE-c是一种50/50摩尔％的乙烯/三氟氯乙烯(E/CTFE)共聚物，该共聚物在商业名称IIALARs: 500下是可商购的，具有242°C的熔融温度(Tni2)和42J/g的熔化热(AH2f)以及 18g/10min 的 MFI (275°C /2.16kg)。
ECTFE 1:是一种41/59摩尔％ E/CTFE共聚物，具有180°C的熔融温度(Tm2)、18J/g的熔化热(Δ H2f)、以及 1.4g/10min 的 MFI (230°C /2.16kg)。无机紫外线阻隔剂化合物
TiO2-1是一种紫外线阻隔剂，该紫外线阻隔剂由核壳类型的颗粒制成，这些颗粒具有TiO2的核芯、该核芯涂覆有混合Al2O3-SiO2的氧化物的外壳，这些颗粒是经过硬脂酸表面处理的，从莎哈利本化学有限公司(Sachtleben Chemie GmbH)在商品名称HOMBITEC⑩RM130F下是可商购的，具有15nm的平均粒度，按粉末的形式是可获得的。ZnO-1是一种由涂覆有混合的Al2O3-SiO2氧化物的ZnO颗粒制成的紫外线阻隔剂，是从禾大公司(CRODA)在商品名称S()LAS()RBKUV200F下可商购，按液体分散体的形式来获得。本发明的组合物的总体制造程序将处于粉末形式的聚合物和紫外线阻隔剂颗粒在一台配备有三级桨叶混合器的快速混合器中预混合，以便获得一种均匀的粉末混合物，该混合物具有在所提及的成分之间的、所要求的重量比。
之后将粉末混合物通过在一台双螺杆30-34挤出机(LEISTRITZ)中挤出进行处理，该挤出机配备有6个温度区以及一个4mm2孔模口。对于ECTFE-c (表I)和ECTFE-1 (表2)而言，加工设置点分别按如下进行设置:ECTFE-c
权利要求
1.一种热塑性氟聚合物组合物，包含: 至少一种半结晶聚合物，该聚合物包括衍生自三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一种以及乙烯的重复单元，所述聚合物具有的熔化热为最多35J/g[聚合物(A)];以及 基于聚合物(A)重量的按重量计从0.05%到5%的至少一种无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒，所述颗粒具有的平均粒度为I到150nm。
2.如权利要求1所述的热塑性氟聚合物组合物，其中聚合物㈧具有的熔化热为最多30J/g、优选为最多25J/g。
3.如权利要求1或2所述的热塑性氟聚合物组合物，其中聚合物㈧包括量为小于按摩尔计50%、优选为小于按 摩尔计48%、更优选为小于按摩尔计45%的衍生自乙烯的重复单元。
4.如权利要求3所述的热塑性氟聚合物组合物，其中聚合物(A)包括: (a)按摩尔计从30%至48%,优选按摩尔计从35%至45%的乙烯； (b)按摩尔计从52%至70%，优选按摩尔计从55%至65%的三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、或者其混合物； (c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从O至5%、优选按摩尔计从O至2.5%的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。
5.根据以上权利要求中任一项所述的热塑性氟聚合物组合物，其中该聚合物(A)是一种ECTFE聚合物。
6.根据权利要求5所述的热塑性氟聚合物组合物，其中该ECTFE聚合物具有的熔融温度为不超过210°C、优选为不超过2000C、甚至更优选不超过190°C。
7.根据权利要求6所述的热塑性氟聚合物组合物，其中该ECTFE聚合物基本由衍生自以下项的重复单元组成: (a)按摩尔计从35%到47%的乙烯(E)； (b)按摩尔计从53%到65%的三氟氯乙烯(CTFE)。
8.根据以上权利要求中任一项所述的热塑性氟聚合物组合物，其中所述至少一种无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒具有的平均粒度最多为140nm、优选最多120nm、更优选最多lOOnm、甚至更优选最多80nm。
9.根据以上权利要求中任一项所述的热塑性氟聚合物组合物，其中所述无机紫外线阻隔剂化合物包括Ce、Cu、Zn、Zr、B1、S1、Al、Fe、T1、Sn、Sr、以及Sb中的一种或多种的氧化物。
10.根据权利要求9所述的热塑性氟聚合物组合物，其中所述无机紫外线阻隔剂化合物包括TiO2和/或ZnOo
11.根据权利要求10所述的热塑性氟聚合物组合物，其中所述至少一种无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒包括: 基本由TiO2组成的核芯；以及 基本由S1、Al中的至少一种的氧化物或其混合物组成的外壳；并且任选地包括适合的涂覆添加剂的另外的涂层，该添加剂例如是分散剂、稳定剂、抗静电剂。
12.一种用于制造根据以上权利要求中任一项所述的热塑性氟聚合物组合物的方法，所述方法包含将以下项混合: 该聚合物(A)，如权利要求1限定的；以及 所述至少一种无机紫外线阻隔剂化合物的颗粒。
13.如权利要求1到11中任一项所述的热塑性氟聚合物组合物用于制造膜的用途。
14.一种从权利要求1到11中任一项所述的热塑性氟聚合物组合物获得的膜。
15.一种包括权利要求14所述的膜的多层结构。
16.权利要求14所述的膜或者权利要求15所述的多层结构作为光电模块的保护膜，作为用于运输、用于工业和食品包装、用于药物储存和包装的膜，作为建筑隔膜或者面料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性氟聚合物组合物，它包含至少一种半结晶聚合物，该半结晶聚合物包含衍生自乙烯、和至少一种三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的重复单元，所述聚合物具有的溶解热为最多35J/g[聚合物(A)]；以及基于聚合物(A)的重量按重量计从0.05％到5％的至少一种无机UV阻隔剂化合物的颗粒，所述颗粒具有1到150nm的平均粒度，所述组合物适合于制造具有优异透明性和雾度特性的UV-不透明膜。
文档编号C08L27/12GK103153616SQ201180049436
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月13日 优先权日2010年10月15日
发明者S.卡雷拉, M.巴西, P.托尼奥洛, J.A.阿布斯莱梅, S.莫尔塔拉 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司