用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备聚酯树脂的组合物及由该组合物制备的聚酯树脂。该组合物，其二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中基于重量百分数，该组合物包含5ppm至50ppm的磷（P）化合物，10ppm至40ppm的钴（Co）化合物，0.2ppm至20ppm的增色剂，以及5ppm至25ppm或3ppm至30ppm的钛（Ti）锗（Ge）复合催化剂化合物。在通过利用该组合物制备用于模制容器的聚酯树脂中，因为与利用典型的钛催化剂化合物的情形相比，该组合物具有高的特性黏度，同时对人体是无害的和环境友好的，可以提供用于制备聚酯树脂的组合物，其能够在固态聚合期间提高反应速率以及减少由热解引起的乙醛的产生。
【专利说明】用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备聚酯树脂的组合物，更具体地，涉及用于制备聚酯树脂的组合物，其中该聚酯树脂具有适于模制容器的极好的透明度、极好的颜色、和高的特性黏度(1.V)o
【背景技术】
[0002]聚酯树脂是一种最频繁地用于容器、薄板、膜、纤维、和注塑产品的树脂类型，在它的制备期间，最通常地，将氧化锑或三醋酸锑用作催化剂。
[0003]锑催化剂在颜色方面具有极好的优势，并且由于在酯化(ES)和缩聚(P.C)期间的高的活性，生产率是高的，但是由于它的毒性，控制作为对人体有害的材料的锑，因而，广泛地需要开发新的对人体安全的和环境友好的催化剂。在日本，已经通过利用锗催化剂作为这样的限制的替换物来生产聚酯树脂。然而，因为锗催化剂的价格可以是锑催化剂的十倍或更高，迅速地产生了对便宜的、对人体无害的、和环境友好的新型催化剂关注。
[0004]已经开发了作为 锑催化剂的替换物的钛化合物催化剂。然而，在利用公开的钛催化剂制备聚酯树脂方面可以存在限制，其中该聚酯树脂可以由于黄化现象而不适于模制容器，不仅由于固态聚合反应期间低的反应速率可以减少生产率，而且由于形成模制产品的过程中的高的热解也可以产生大量的乙醛，这些模制产品如容器、薄板、膜、和纤维，并且特性黏度(1.V)太低，以至于不能用作用于模制容器的树脂。
[0005]为了解决关于钛催化剂的前述限制，在美国专利N0.6，143，837中，建议将利用烃氧基钛(titanium alkoxide)、乙酰基丙酮酸酯、二氧化物、钛酸盐、和磷酸盐，以及利用均苯四酸二酐，用于改进固态聚合期间的特性黏度的方法作为通过利用钛化合物催化剂制备聚酯的方法。然而，涉及支化试剂的信息是有限的并且可以没有改进颜色的计划，其为在通过利用钛催化剂化合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文，称为“PET”)中最大的限制。
[0006]同样，在美国专利N0.5，744，571中，建议将烷基钛酸酯用作钛催化剂化合物和多种增色剂用于改进颜色。然而，可通过利用有机颜色试剂减少颜色值之间的b值，并且可以不建议为改进固态聚合速率和热稳定性作计划。
[0007]进一步地，在美国专利N0.4，217，440中建议了通过利用多功能试剂用于制备分枝的聚酯的多种方法。然而，该方法的目的，作为在生产钛催化剂之前开发的技术，可以是不清楚的并且可以没有改进颜色的方法以及能够改进固态聚合的反应速率、钛催化剂的劣势的技术。
[0008]在美国专利N0.7，199，210中公开了在通过利用钛催化剂化合物和利用均苯四酸二酐(PMDA)作为能够改进固态聚合速率的措施的制备PET期间，加入作为颜色试剂的蓝色试剂和红色试剂，用于改善颜色值的方法。然而，因为这种方法利用有机颜色试剂，基本色增强剂可能存在限制，并且作为用于改进固态聚合速率的计划，仅将PMDA用作多功能试剂，因而，它可以缺少多样性。[0009]同样，在美国专利申请N0.2007/0155947中公开了通过利用钛催化剂和镁化合物，用于改善黄化现象和钛催化剂的特征，制备聚酯的方法。然而，不可以改善在钛催化剂的应用期间出现的限制，如固态聚合速率的降低和由快速热解引起的大量的乙醛的产生。
【发明内容】
[0010]本发明通过利用绿色催化剂代替锑，提供了用于制备能够解决限制，如固态聚合期间的反应速率、乙醛的产生、适于模制容器的特性黏度、和黄化现象，以及对人体无害的和环境友好的聚酯树脂的组合物。
[0011]本发明也提供了，在聚酯树脂的制备期间，在绿色催化剂的应用中，通过利用与特定催化剂的最佳组成结合的新的复合催化剂，特别地具有最好的颜色和特性黏度以及低的制备成本的聚酯树脂。
[0012]根据本发明的方面，提供了用于制备聚酯树脂的组合物，其二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中基于重量百分数，该组合物包括5ppm至50ppm的磷(P)化合物(基于P的量)、IOppm至40ppm的钴(Co)化合物(基于Co的量)、0.2ppm至20ppm的增色剂、和5pm至25ppm/3ppm至30ppm的钛(Ti)-锗(Ge)复合催化剂化合物(基于Ti/Ge的量)。
[0013]用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物可以进一步包含IOppm至500ppm的支化试剂。
[0014]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，支化试剂可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氢呋喃、四羧酸二酐、羟基对苯二酸、二羟基苯甲酸、1，2，2’ -乙烷三羧酸、丙三醇、和三羟甲基丙烷。
[0015]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，可以通过在乙二醇中溶解钛前体和锗前体的混合物形成钛锗复合催化剂化合物。
[0016]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，钛前体可以是二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)的复合氧化物，并且锗前体是二氧化锗(GeO2)。
[0017]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，二羧酸化合物可以是选自由以下各项组成的组中一种或多种:邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异酞酸、二溴异酞酸、磺基间苯二酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4，4’ -联苯二羧酸、4，4’ - 二苯醚二羧酸、4，4’ - 二苯酮二羧酸、4，4’ - 二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸。
[0018]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，二羧酸化合物可以由90mol%至IOOmol %的对苯二甲酸和Omol %至IOmol %的异酞酸组成。
[0019]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，二醇化合物可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:单乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷
二甲醇、和新戊二醇。
[0020]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，钴化合物可以是醋酸钴。
[0021]在用于制备根据本发 明的聚酯树脂的组合物中，磷化合物可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和磷酸三乙二醇酯(triethylene glycol acidphosphate)。
[0022]在用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物中，增色剂可以是蓝色染料试剂或红色染料试剂。
[0023]根据本发明的另一个方面，提供了通过利用组合物制备的聚酯树脂，其中色坐标L的值是75.0以上，色坐标b的值是0.0以下，和特性黏度(1.V)的范围在0.70dl/g至0.9dl/g 内 ο
【具体实施方式】
[0024]在下文中，将根据具体的实施例详细地描述本发明。在描述本发明之前，将理解，在说明书和权利要求中使用的词语或术语不应该解释为与在通常使用的字典中定义的相同的意义。将进一步理解，基于发明人可以恰当地定义词语或术语的意义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应该解释为具有与它们在本发明的【背景技术】和技术理念的背景中的意义一致的意义。
[0025]因此，因为本说明书中给出的实施方式通过实施例显示，并且不代表本发明的所有的技术精神，应该理解，在本发明应用时，本发明的实施方式能够具有多种变型、等价物、和替换物。
[0026]本发明提供了用于制备聚酯树脂的组合物，其二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1. 4,其中，基于重量百分数,该组合物包含5ppm至50ppm的磷(P)化合物(基于P的量)、IOppm至40ppm的钴(Co)化合物(基于Co的量)、0.2ppm至20ppm的增色剂、和5pm至25ppm/3ppm至30ppm的钛(Ti) -锗(Ge)复合催化剂化合物(基于Ti/Ge的量)，并且本发明可以提供进一步包含IOppm至500ppm的支化试剂的用于制备聚酯树脂的组合物。
[0027]通过提出除了磷化合物、钴化合物、增色剂、和钛锗复合催化剂化合物之外，结合物和最佳含量的组分进一步包含支化试剂，本发明可以解决由在典型的聚酯树脂的制备期间利用钛催化剂化合物所产生的限制，如树脂颜色的黄化现象、固态聚合速率、由于通过利用制备的聚酯树脂在模制产品的制备期间的热分解产生的较差的色坐标、乙醛的产生、以及透明度的降低。在下文中，将详细地描述本发明的各组分。
[0028]用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物是由作为主要原料的二羧酸化合物和二醇化合物组成的。
[0029]二羧酸化合物包括在二酸化合物中作为主要成分的芳香分子。在本发明中，可以非限制性地使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异酞酸、二溴异酞酸、磺基间苯二酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4，4’ -联苯二羧酸、4，4’ - 二苯醚二羧酸、4，4’ - 二苯基酮二羧酸、4，4’ - 二苯氧乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸，例如，可以使用对苯二甲酸和/或其他二羧酸化合物的混合物。在使用混合物的情形中，对苯二甲酸的含量可以是总的二羧酸化合物的至少90mol %,可以是95mol %以上,例如,可以是99mol %以上。最优选的混合物的组合是对苯二甲酸和异酞酸的混合物。
[0030]二醇化合物的非限制性的实例可以是单乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、和新戊二醇，例如，可以使用单独的单乙二醇以及单乙二醇或二乙二醇和/或其他二醇化合物的混合物。在使用混合物的情形中，单乙二醇或二乙二醇的含量可以是总的二醇化合物的至少95mol%，例如，可以是98mol%以上。最优选的混合物
的组合是单乙二醇或二乙二醇和新戊二醇的混合物。
[0031]在本发明中，基于摩尔比率，二醇化合物与二羧酸化合物的含量比的范围在1.05至1.4内。此时，为了改善用于制备聚酯树脂的组合物的颜色和特性黏度，以及防止预聚物的物理性质的劣化，含量比的范围可以在1.1至1.3内。
[0032]在本发明中，磷化合物用作用于防止由加热引起的树脂的物理和化学性质改变的热稳定剂，并且基于最终制备的聚酯树脂组合物的总重量，包含5ppm至50ppm (基于P的量)的量的磷化合物。可以包含25ppm至35ppm的量的磷化合物。在磷化合物的含量少于5ppm的情形中，可以降低热稳定性并且可以发生黄化,在其中它的含量大于50ppm的情形中，在制备成本方面，它可以是不利的，并且在缩聚期间，通过产生烟雾，磷化合物可以对反应起相当不利的作用。
[0033]磷化合物的非限制性的实例可以是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁
酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、丁基磷酸、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和三乙二醇磷酸，并且可以使用磷酸、磷酸三 乙酯、和乙基磷酸，例如，可以使用磷酸三乙酯。
[0034]在本发明中，钴化合物充当聚酯树脂的制备期间用于改善颜色的着色剂，基于最终制备的聚酯树脂组合物的总重量，包含IOppm至40ppm的量的钴化合物(基于Co的量)。可以包含25ppm至35ppm的量的钴化合物。在钴化合物的含量少于5ppm的情形中，可以增加颜色b的值(着色剂/助催化剂的类型)，在其中它的含量大于40ppm的情形中，在制备成本方面，它可以是不利的，并且可以使颜色L和颜色b变得相当暗。
[0035]尽管它是没有限制性的，可以将醋酸钴用作钴化合物。
[0036]在本发明中，增色剂用于改善通过利用聚酯树脂模制的容器的颜色，基于最终制备的聚酯树脂组合物的总重量，包含0.2ppm至20ppm的量的增色剂。可包含5ppm至15ppm的量的增色剂。在增色剂的含量少于0.2ppm的情形中，改善颜色的效果可以是微小的，在它的含量大于20ppm的情形中，可以使颜色稍微变暗。
[0037]尽管其是没有限制性的，可以将蓝色染料试剂或红色染料试剂用作增色剂。
[0038]在本发明中，支化试剂充当用于改善在固态聚合期间制备的树脂的物理性质的作用，基于最终制备的聚酯树脂的总重量，可以包含IOppm至500ppm的量的支化试剂。可以包含30ppm至300ppm的量的支化试剂,例如,可以包含50ppm至150ppm的量的支化试剂。在支化试剂的含量少于IOppm的情形中，制备的树脂的特性黏度的增加程度可以是微小的，在它的含量大于500ppm的情形中，可以使颜色变得相当暗。
[0039]支化试剂的非限制性实例可以是偏苯三酸(TMLA)、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸(PMLA)、均苯四酸二酐(PMDA)、苯甲酮_3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氢呋喃、四羧酸二酐、羟基对苯二酸、二羟基苯甲酸、1，2，2’-乙烷三羧酸、丙三醇、和三羟甲基丙烷，可以使用偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、或均苯四酸二酐，例如，可以使用偏苯三酸或偏苯三酸酐。[0040]不同于仅使用典型的钛催化剂化合物，钛锗复合催化剂化合物用作在组合物的制备期间使用的催化剂，其中该组合物用于制备根据本发明的聚酯树脂。
[0041]同时，在本发明中，为了进一步改善当在用于制备聚酯树脂的组合物中单独使用典型的钛催化剂化合物时所发生的聚合物的黄化现象和由于在固态聚合期间没有增加黏度的生产率的降低，使用钛锗复合催化剂化合物。
[0042]可以将通过在乙二醇中溶解钛前体和锗前体混合物形成的溶液用作钛锗复合催化剂化合物。此时，基于最终制备的聚酯树脂组合物的总重量，将钛前体和锗前体的混合比率控制在5ppm至25ppm或3ppm至30ppm (基于Ti/Ge的量)的范围内。可以将二氧化钛(TiO2) / 二氧化硅(SiO2)的复合氧化物用作钛前体，可以将二氧化锗(GeO2)用作锗前体。
[0043]在本发明中，基于最终制备的聚酯树脂组合物的总重量，包含5ppm至25ppm或3ppm至30ppm (基于Ti/Ge的量)的量的钛锗复合催化剂化合物。可以包含5ppm至15ppm或IOppm至20ppm的量的钛锗复合催化剂化合物,例如,可以包含8ppm至12ppm或12ppm至16ppm的量。前述的钛锗复合催化剂化合物的含量是通过识别聚酯树脂具有最好的颜色改善程度和特性黏度的范围所获得的结果，其中利用用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物制备聚酯树脂。具体地，在钛的含量小于5ppm且锗的含量小于3ppm的情形中，反应可以不发生或可以是缓慢的，在其中钛的含量大于25ppm且锗的含量大于30ppm的情形中，由于钛和锗催化剂的高的活性，聚合物的颜色可以不是很好。
[0044]如果需要，用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物可以进一步包含抗氧化剂、紫外线阻断剂、抗静电剂、阻燃剂、和表面活性剂。
[0045]通过利 用用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物，制备聚酯树脂的方法可以基于本发明所属领域已知的方法，不特别地限制该方法。例如，可以通过以下方法，利用间歇式反应器，制备聚酯树脂。可以连续地进行该方法并且不特别地限制该方法。
[0046]即，通过利用用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物制备聚酯树脂的方法可以包括下列步骤:(A)混合定量的二羧酸化合物和二醇化合物，以制备浆液；(B)在将钛锗复合催化剂化合物和支化试剂加入到浆液之后进行酯化；(O在酯化之后，加入磷化合物、钴化合物、和增色剂，以制备聚合物；(D)进行聚合物的缩聚；(E)排出由缩聚形成的反应物，以制备融化碎片；以及(F)使融化碎片结晶以进行固态聚合。
[0047]在本文中，可以在步骤(A)或步骤(B)和步骤(C)之间加入钛锗复合催化剂化合物。
[0048]同样，可以在步骤(A)中加入添加剂，如磷化合物、钴化合物、和增色剂。
[0049]将更详细地描述制备本发明的聚酯树脂的方法的另一个实施例。首先，将作为主要成分的二羧酸和二醇，和添加剂，如催化剂，加入到准备的搅拌器中，搅拌以制备浆液，然后，将混合物转移到酯化反应器中，进行至少达到80%以上的酯化作用，例如，90%以上，然后加入其他添加剂，如热稳定剂，将混合物转移到缩聚反应器中以进行缩聚。此后，进行缩聚，以获得100以上的缩聚程度,然后在水中进行切割，以制备具有范围从0.5dl/g至
0.7dl/g的特性黏度的融化碎片。在切割之后，将融化碎片转移到固态聚合反应器中，可以制备具有特性黏度的范围是从0.7dl/g至0.9dl/g的用于模制容器的聚酯树脂。
[0050]同样，在温度的范围是从220° C至290° C，例如，245° C至265° C，和压力的范围是从0.lkg/cm2至5kg/cm2,例如,0.5kg/cm2至3kg/cm2的条件下,可以通过搅拌使酯化进行约I至10小时。此时，可以立即去除在酯化期间产生的水。
[0051]在温度范围是从250° C至300° C，例如，270° C至290° C，和减压范围是从
0.1torr至5torr,例如,0.5torr至2torr的条件下,可以通过搅拌使缩聚进行约I至20小时。此时，可以立即去除在缩聚期间产生的乙二醇和副产物。
[0052]类似于前述方法，可以在制备浆液的步骤中和在酯化之后或缩聚之前的任何步骤中加入催化剂化合物、磷化合物、钴化合物、增色剂、和支化试剂。然而，对于酸化合物，可以将支化试剂加入到浆液中，对于酸酐化合物，可以在酯化之后或缩聚之前加入支化试剂。
[0053]在氮气氛下，在温度的范围是从195° C至230° C和减压范围是从0.2torr至2torr的条件下，可以进行固态聚合。
[0054]用于制备根据本发明的聚酯树脂的组合物和根据制备聚酯树脂的方法制备的聚酯树脂表现出以下物理性质:包括75.0以上的色坐标L值、0.0以下的色坐标b值、以及范围是从0.70dl/g至0.9dl/g的特性黏度(1.V)，因而，特别适于模制容器。在本文中，色坐标L的值是代表树脂的光泽度的指数，即，样品的明亮程度，色坐标b的值代表树脂的黄化程度。当L的值高时，树脂较明亮，当b的值高时，树脂变成微黄色。当两个值都低时(具体地，值)，树脂具有蓝色色调。
[0055]同样，聚酯树脂的实例可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙二醇改性的聚酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、和聚对苯二甲酸1.3-丙二醇酯(PTT)，但是聚酯树脂不限于其中。
[0056]在下文中，将根据具体的制备实施例、实施例、和比较实施例更详细地描述本发明。
[0057]制各实施例
[0058]将间歇式聚合反应器用作用于制备聚酯树脂的融化聚合反应器，包括具有一个酯化反应器、一个缩聚反应器、和切割系统的反应器。使酯化和缩聚分别进行3至4小时和2至3小时，通过将温度增加到285° C同时降低减压以获得1.0torr以下的最终压力，制备聚酯树脂。同样地，将间歇式反应器用作固态聚合反应器，其中在225° C的反应温度和
0.4torr以下的压力下使固态聚合进行10小时。
[0059]实施例1
[0060]作为主要的原料，在1.2的摩尔比下，将由IOOmol %的单乙二醇形成的二醇化合物加入到由97mol%的对苯二甲酸和3mol%的异酞酸形成的二羧酸化合物中。通过分别称取30ppm的磷化合物(磷酸三乙酯)、30ppm的钴化合物(醋酸钴)、6.1ppm的蓝色染料试剂(球形 PRT, ColorMatrix Corporation)、4.0ppm 的红色染料试剂(球形 PRT, ColorMatrixCorporation)、和10ppm/14ppm的钛-锗复合催化剂化合物(通过在乙二醇中溶解二氧化钛/ 二氧化娃复合氧化物(C-94, Sachtleben GmBH, Germany)和二氧化锗制备),并在制备衆液的步骤中加入制备聚酯树脂。
[0061]实施例2
[0062]除了进一步在实施例1中加入IOOppm的支化试剂(均苯四酸二酐)之外，以与实施例I中相同的方式制备聚酯树脂。
[0063]比较实施例1
[0064] 除了加入13ppm的钛催化剂化合物代替钛-锗复合化合物，以及不在实施例1中加入蓝色染料试剂和红色染料试剂之外，以与实施例1相同的方式制备聚酯树脂。此处，将已知具有最好的活性的化合物钛螯形化合物(由钛酸四异丙酯和氨基羧酸制备的螯合化合物)用作钛催化剂化合物，这与下列比较实施例是相同的。
[0065]比较实施例2
[0066]除了在实施例1中加入13ppm的钛催化剂化合物代替钛-锗复合化合物，以及加入0.7ppm的蓝色染料试剂和0.5ppm的红色染料试剂之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯树脂。
[0067]比较实施例3
[0068]除了在实施例1中加入13ppm的钛催化剂化合物代替钛-锗复合化合物，以及进一步加入1.2ppm的蓝色染料试剂、0.7ppm的红色染料试剂、和IOOppm的支化试剂(均苯四酸二酐)之外，以与实施例1相同的方式制备聚酯树脂。
[0069]比较实施例4
[0070]除了加入13ppm的钛催化剂化合物代替实施例1中的钛-锗复合化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯树脂。
[0071]比较实施例5
[0072]除了在实施例1中不加入钛-锗复合化合物、蓝色染料试剂、和红色染料试剂，以及加入230ppm的锑催 化剂化合物(氧化锑)之外，以与实施例1相同的方式制备聚酯树脂。
[0073]比较实施例6
[0074]除了在实施例1中加入13ppm的钛催化剂化合物代替钛-锗复合化合物，以及加入1.2ppm的蓝色染料试剂和0.7ppm的红色染料试剂之外，以与实施例1相同的方式制备聚酯树脂。
[0075]比较实施例7
[0076]除了在实施例1中加入13ppm的钛催化剂化合物代替钛-锗复合化合物，以及进一步加入1.2ppm的蓝色染料试剂、0.7ppm的红色染料试剂、和50ppm的支化试剂(均苯四酸二酐)之外，以与实施例1相同的方式制备聚酯树脂。
[0077]在下列表1中列出在根据实施例和比较实施例制备的聚酯树脂中除了二羧酸化合物和二醇化合物之外的添加剂的含量(单位:ppm)。
[0078][表 I]
【权利要求】
1.一种用于制备聚酯树脂的组合物，二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从.1.05 至 1.4， 其中基于重量百分数，所述组合物包括5ppm至50ppm的磷(P)化合物(基于P的量)，.IOppm至40ppm的钴(Co)化合物(基于Co的量),0.2ppm至20ppm的增色剂，以及5ppm至.25ppm/3ppm至30ppm的钛(Ti)-锗(Ge)复合催化剂化合物(基于Ti/Ge的量)。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述用于制备聚酯树脂的组合物进一步包含IOppm至500ppm的支化试剂。
3.根据权利要求2所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述支化试剂是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氢呋喃、四羧酸二酐、羟基对苯二酸、二羟基苯甲酸、1，2，2’ -乙烷三羧酸、丙三醇、和三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中通过在乙二醇中溶解钛前体和锗前体的混合物形成所述钛-锗复合催化剂化合物。
5.根据权利要求4所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述钛前体是二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)的复合氧化物，且所述锗前体是二氧化锗(GeO2)。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述二羧酸化合物是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异酞酸、二溴异酞酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4，4’ -联苯二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基酮二羧酸、4，4’ - 二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸。
7.根据权利要求6所述的用于制备聚酯树脂的组合物,其中由90mol%至IOOmol%的对苯二甲酸和Omol1^至IOmol %的异酞酸形成所述二羧酸化合物。
8.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述二醇化合物是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:单乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、.1，4-环己烷二甲醇、和新戊二醇。
9.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述钴化合物是醋酸钴。
10.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述磷化合物是选自由以下各项组成的组中的一种或多种:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和磷酸三乙二醇酯。
11.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述增色剂是蓝色染料试剂或红色染料试剂。
12.一种通过利用权利要求1至11中任一项所述的组合物制备的聚酯树脂，其中色坐标L的值是75.0以上，色坐标b的值是0.0以下，并且特性黏度(1.V)的范围在0.70dl/g至 0.9dl/g 内 O
【文档编号】C08K5/521GK103992467SQ201310054969
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2013年2月20日
【发明者】李秀敏, 朴相炫, 丁重银, 韩基祯, 洪成旼, 鞠润培, 金亭淳 申请人:乐天化学株式会社