手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一类多手性中心胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和在高活性、高选择性催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明的手性胺基酚氧基锌、镁化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可得到较高等规度或杂规度的聚乳酸。本发明的手性胺基酚氧基锌、镁化合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有较高的催化活性和立体选择性，能获得高规整度、高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：。
【专利说明】手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类手性胺基酚氧基锌、镁化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
【背景技术】
[0002]作为一类可以代替传统高分子材料(聚烯烃)的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物相容性和可降解性而受到了广泛关注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己内酯及聚丁内酯等。其中聚乳酸可以被自然界中微生物降解并参与自然界的碳循环，属于环境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和优良的可加工性使其成为最具有发展前景的脂肪族聚酯，主要应用于工农业生产和生物医药领域(如药物的缓释材料、医用缝合材料等)。近年来，由催化剂引发乳酸二聚体(丙交酯)开环聚合得到的聚乳酸有着高效的可控度和较高的立体规整度而被大量研究。原料造价较低的丙交酯通过自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关催化剂的设计展开研究。
[0003]丙交酯的单体主要包括:L_丙交酯，D-丙交酯，内消旋丙交酯(meso-lactide)、1:1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。不同的单体通过金属络合物催化剂催化可以得到不同微观结构的聚乳酸。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规、嵌段等规聚合物和等规立体复合物。其中大多数催化剂催化外消旋丙交酯聚合主要得到无规聚丙交酯，为无定形体，机械强度和加工性能较差，使其工业应用受到大大限制。相对于其他规整度的聚乳酸，由外消旋丙交酯高等规选择性聚合得到的等规立体 复合物有着较高的熔点和机械强度而得到广泛关注，研究开发外消旋丙交酯高活性、高等规选择性聚合催化剂成为该领域的研究热点。锌、镁的络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌、镁作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的要求，锌、镁等环境友好型金属的络合物催化剂研究开发更成为该领域广泛关注的研究热点。
[0004]2001年Coates小组用β - 二亚胺配体的锌、镁络合物(BDI)Zn(OiPr)和(BDI)Mg(OiPr)作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合获得高分子量的杂规聚丙交酯和无规聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2001，123，3229)。Hillmyer 和 Tolman 研究组在 2003 年报道合成了单乙氧基双核锌络合物，该络合物对外消旋丙交酯开环聚合具有很高的催化剂活性，是至今为止锌络合物中活性最高的催化剂(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)。Chisholm小组报道了多配位点醚键二亚胺配体锌、镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合都得到了较高杂规度聚丙交酯(Inorg.Chem.2005，44，8004)。Lin小组合成了三齿席夫碱配体锌络合物，在THF溶剂中，能够催化外消旋丙交酯聚合得到杂规聚合物，降低温度至_55°C后杂规度可以达到 0.91 (Macromolecules, 2006, 39, 3745) 2007 年，Carpentier 小组合成了吡唑基胺基镁络合物并用来催化外消旋丙交酯开环聚合，显示出较好的催化活性，得到无规聚丙交酯(Polyhedron，2007，26，3817)。2010年，我们小组报道了多齿胺基酚氧基镁、锌络合物，其中镁络合物对丙交酯显示了超高活性，在甲苯中能够迅速催化大量丙交酯单体聚合，得到等规倾向的聚合物，Pni = 0.60 ~0.65 (Macromolecules，2010，43，6535-6537)，锌络合物也得到等规倾向的聚合物(Dalton Trans., 2010, 39, 7897)。此外，为获得等规选择性,研究者尝试在络合物配体骨架上引入手性因素，如，Lin小组合成了含有手性环己二胺桥联的单阴离子Salen型配体镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到略显等规的聚丙交酯，Pffl =0.54 ~0.67 (Polymer, 2005，46，9784)。2009 年，Mehrkhodavandi 课题组合成了含有手性环己二胺结构的三齿席夫碱配体锌乙基络合物，其对外消旋丙交酯具有活性，但选择性很低(OrganometalIics, 2009, 28,1309)。2010 年，Darensbourg 报道了非环状单手性中心氛基酸衍生的酚亚胺类锌络合物，对外消旋丙交酯聚合表现出杂规选择性(Inorg.Chem.,2010,49，2360)。2012年，Otero报道了含有手性的杂异蟹型锌络合物，对外消旋丙交酯有活性聚合特征，得到杂规度不高的聚合物(Organometallics, 2012, 31,4191)。
[0005]金属络合物在外消旋丙交酯聚合领域中的应用已经取得了较大突破，通对对不同金属中心进行巧妙的配体设计，一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。作为环境友好型聚合物，人们在合成聚丙交酯时更倾向使用生物相容性金属的络合物(锌、镁等)，但到目前为止，锌、镁等络合物作为内酯酯开环聚合催化剂，对外消旋丙交酯只表现出了较高的杂规选择性，具有较高等规选择性的催化剂还没有被报道。因此，有关锌、镁络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成集高活性、高等规选择性为一体的高效催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明目的之一在于公开一类手性胺基酚氧基锌、镁化合物。
[0007]本发明目的之二在于公开手性胺基酚氧基锌、镁化合物的制备方法。
[0008]本发明目的之三在于公开手性胺基酚氧基锌、镁化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
[0009]本发明的技术构思:
[0010]目前，文献报道的高选择性锌、镁络合物对外消旋丙交酯开环聚合都是通过链端控制机理得到杂规聚乳酸。其中包括一些手性催化剂，它们没有利用手性中心控制机理表现出等规选择性的原因可能是配体的手性环境相对远离金属中心，在单体配位时并没有起到诱导选择性配位插入的作用。因此，本发明在配体结构中引入手性脯氨酸衍生的多手性中心骨架,该手性NNO三齿配体与金属配位后，能产生两个手性N原子和手性金属中心，加上配体本身的固有碳手性，可以得到多手性中心的金属络合物，以实现在单体与金属中心配位时起到手性诱导效果，从而获得高等规度选择性。此外，在多手性中心配体骨架基础上，改变其上各相关取代基，可以起到调整金属中心的空间位阻和路易斯酸性，从而筛选出集高活性、高选择性于一体的高效催化剂。
[0011]本发明提供的手性胺基酚类配体(1)及其金属锌、镁化合物(II)，具有以下通式:
[0012]
【权利要求】
1.一种手性胺基酚类配体(1)及其金属锌、镁化合物(II)，其特征在于，具有以下通式:
2.根据权利要求1所述的手性胺基酚类配体(1)及其金属锌、镁化合物(II)，其特征在于，R1~R2优选为氢，C1~C8直链、支链或环状结构的烷基，C1~C8直链或支链结构的烷氧基，C7~C2tl单或多芳基取代的烷基，C6~C12的芳基，卤素#~R2代表取代硅基SiR6R7R8时，R6~R8优选为C1~C6直链、支链或环状结构的烷基，C7~C12单或多芳基取代的烷基，C6~C12的芳基； R3~R4优选为C1~C8直链、支链或环状结构的烷基，C7~C2tl单或多芳基取代的烷基，C6~C12的芳基； R5代表C1-C6直链、支链或环状结构的烷基，二(三甲基硅)胺基，二(三乙基硅)胺基，二( 二甲基氢硅)胺基；R5代表烷氧基OR11时，其中R11优选为C1~C6直链、支链或环状结构的烷基，苄基，(1-萘基)甲基，(9-蒽基)甲基。
3.根据权利要求1所述的手性胺基酚类配体(1)及其金属锌、镁化合物(II)，其特征在于，R1~R2优选为氣、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、二苯甲基、二甲基娃基，二苯基娃基或卤素；R3优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、正辛基、苄基；R4优选为甲基、异丙基、苄基、(1-萘基)甲基；R5优选为二(三甲基硅)胺基，乙基，正丁基，异丙氧基，苄氧基。
4.权利要求1~3任一项所述的手性胺基酚类配体(1)及其与金属锌、镁化合物(II)的制备方法，包括如下步骤:
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还原剂优选氢化铝锂或硼氢化钠；锌或镁的金属原料化合物优选二乙基锌、二正丁基镁、乙基异丙氧基锌、二 { 二(三甲基硅)胺基}锌、二 { 二(三甲基硅)胺基}镁；手性胺基酚类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为I: 0.5~1.5;所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
6.权利要求1~3任一项所述的手性胺基酚氧基锌或镁化合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1~3任一项所述的手性胺基酚氧基锌或镁化合物为催化剂，使丙交酯在-39~130°C下聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1~10000。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1~3任一项所述的手性胺基酚氧基锌或镁化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-39~130°C下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1~50:1~10000 ;所述的醇为C1~Cltl直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1~3任一项所述的手性胺基酚氧基锌或镁化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使β -丁内酯在-39~50°C下聚合；所述的醇 为C1~Cltl直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
【文档编号】C08G63/83GK103787943SQ201310184775
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2013年5月17日
【发明者】马海燕, 王号兵 申请人:华东理工大学