负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效应显著等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用，由此制造的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低等特点。
【专利说明】负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
[0001] 本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的 高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改 善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、 高性能化的方向发展。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催 化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
【背景技术】
[0003] 二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，由于非茂催化剂时间上出现 在茂金属催化剂之后，因此又被称为"茂后"烯烃聚合催化剂。其具有与茂金属催化剂相 似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低。非茂金属催化剂的中心原子包括 了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继 Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子 的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属（IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族）催化 剂和非茂后过渡金属（VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而 且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生 基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属 中心结构，容易进行烯烃插入和σ -键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中 心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外， 所形成的金属一碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反 应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
[0004] 但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高 的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工 艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。
[0005] 通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从 而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化 剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现 象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气 相聚合或淤浆聚合等。
[0006] 中国专利CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方 法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1)将作为载体的多孔固体在l〇〇-l〇〇〇°C、惰性气氛 或减压条件下，干燥或焙烧l~24h进行热活化；（2)将镁化合物溶解于四氢呋喃一醇混合体 系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在〇?60°C搅拌条件下充分反 应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶剂加入非极 性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；（3)将非茂金属烯 烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12?72小时后洗涤过 滤、干燥抽干，成负载型非茂金属催化剂。从实施例中可见，催化剂在催化烯烃聚合是活性 较低。
[0007] 中国专利CN200910180602. 9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其 是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利 200910180605. 2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金 属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这 两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚 合物颗粒形态。
[0008] 专利CN200910180100. 6和CN200910180607. 1公开了在没有醇存在下，将非茂金 属配合物溶解于镁化合物溶液中，接着加入多孔载体，直接干燥或过滤洗涤干燥后经IVB 族化学处理剂处理，从而得到负载型非茂金属催化剂的制备方法及聚合用途，其非茂金属 配合物均匀存在于载体之中，但在实施例中催化乙烯聚合活性较低。
[0009] 因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适 合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
【发明内容】
[0010] 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方 法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
[0011] 在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体（比如本领域 常规使用的那些)。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子 体（比如本领域在制造齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂时常规使用的单酯类、双酯类、二醚 类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中， 也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合 于工业化生产。
[0012] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容： 1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤； 使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤； 向所述第一混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步 骤； 使所述复合载体与下式（X)的硅化合物和选自IV B族金属化合物的化学处理剂接触， 获得修饰复合载体的步骤， Si(0R)mX4_m 式（X) 其中，各个R相同或不同，各自独立地选自（V8直链或支链烷基，优选各自独立地选自 (V4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独 立地选自卤素，优选氯； 使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得所述负载型非 茂金属催化剂的步骤， 所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触 之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。
[0013] 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物 或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物 或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚 物、这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表II A、IIIA、IV A或IV B族金属的难熔 氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种， 优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧 化钛、分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅，其中所述多孔载体任选经过 热活化处理和/或经过所述IV B族金属化合物的化学活化处理，所述镁化合物选自卤化镁、 烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自 卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
[0014] 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C6_12芳香烃、 卤代C 6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最 优选四氢呋喃，所述第二溶剂选自c 6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、卤代(^1(|烷烃和醚中的一 种或多种，优选c 6_12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，最优选二氯甲烷，而所 述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或Ch烷 氧基的取代基取代，所述醇优选选自脂肪醇中的一种或多种，更优选选自乙醇和丁醇中的 一种或多种。
[0015] 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有 如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
【权利要求】
1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤； 使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤； 向所述第一混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步 骤； 使所述复合载体与下式（X)的硅化合物和选自IV B族金属化合物的化学处理剂接触， 获得修饰复合载体的步骤， Si(OR)mX4_m 式（X) 其中，各个R相同或不同，各自独立地选自CV8直链或支链烷基，优选各自独立地选自 CV4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独 立地选自卤素，优选氯； 使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得所述负载型非 茂金属催化剂的步骤， 所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触 之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物或共 聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共 聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表II A、III A、IV A或IV B族金属的难熔氧化 物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种，优选 选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅，其中所述多孔载体任选经过热活 化处理和/或经过所述IV B族金属化合物的化学活化处理，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧 基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化 镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C6_12芳香烃、卤代 C6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选C6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选 四氢呋喃，所述第二溶剂选自C 6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、卤代Cpltl烷烃和醚中的一种或 多种，优选C 6_12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，最优选二氯甲烷，而所述醇 选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或Cp 6烷氧基 的取代基取代，所述醇优选选自脂肪醇中的一种或多种，更优选选自乙醇和丁醇中的一种 或多种。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下 化学结构式的化合物中的一种或多种：
优选选自具有如下化学结构式的化合物（A)和化合物（B)中的一种或多种：
更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1)至化合物（A-4)和化合物（B-1)至化 合物（B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中， q为O或1 ; d为O或1 ; m为1、2或3 ; M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IV B族金属原子，更优选Ti (IV) 和 Zr (IV); η为1、2、3或4,取决于所述中心金属原子M的价态； X选自卤素、氢原子、C1 一 C3tl烃基、取代的C1 一 C3tl烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基 团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可 以不同，还可以彼此成键或成环； A选自氧原子、硫原子、硒原子
R3tlOR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39,其中Ν、0、S、Se和P各自为配位用原子； B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1 一 C3tl烃基； D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1 一 C3tl烃基、砜 基、亚砜基.
其中N、0、S、Se和P各自为配位用 原子； E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、0、S、Se和P 各自为配位用原子； F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团,其中N、0、S、Se和 P各自为配位用原子； G选自C1 一 C3tl烃基、取代的C1 一 C3tl烃基或惰性功能性基团； Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、0、S、Se和 P各自为配位用原子； Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、0、S、Se和P 各自为配位用原子； ->代表单键或双键； 一代表共价键或离子键； -代表配位键、共价键或离子键； R1至R4、R6至R36、R38和R 39各自独立地选自氢、C1 一 C3tl烃基、取代的C1 一 C3tl烃基或惰 性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起 成键或成环，优选形成芳香族环； 所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、 含锡基团、C1 一 Cltl酯基或硝基， R5选自氮上孤对电子、氢、C1 一 C3tl烃基、取代的C1 一 C3tl烃基、含氧基团、含硫基团、含 氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团 时，R5中的N、0、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IV B族金属原子进行配位； 所述取代的C1 一 C3tl烃基选自带有一个或多个卤素或C1 一 C3tl烷基作为取代基的C1 一 C3ci煙基； 所述非茂金属配合物进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多 种：
最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
5. 按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl、Br或I ; 所述含氮基团选自
所述含磷基团选自
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34 ; 所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ; 所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ; 所述基团T选自C1 一 C3tl烃基、取代的C1 一 C3tl烃基或惰性功能性基团； 所述R37选自氢、C1 一 C3tl烃基、取代的C1 一 C3tl烃基或惰性功能性基团； 所述C1 一 C3tl烃基选自C1 一 C3tl烷基、C7 - C5tl烷芳基、C7 - C5tl芳烷基、C3 - C3tl环状 烷基、C2 - C3tl烯基、C2 - C3tl炔基、C6 - C3tl芳基、C8 - C3tl稠环基或C4 - C3tl杂环基，其中 所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子； 所述含硼基团选自BF4' (C6F5)，或（R4°BAr3r ; 所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4' AlF4' AlCl4' AlBr4' AlI4-或 R41AlAr3-; 所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ; 所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ; 所述含锡基团选自-SnRaiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54 ; 所述Ar代表C6 - C3tl芳基； R4tl至R54各自独立地选自氢、前述C1 一 C3tl烃基、前述取代的C1 一 C3tl烃基或前述惰性 功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一 起成键或成环，并且 所述基团T同前定义。
6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物与所述第一溶剂的比 例为 Imol :75 ?400ml，优选 Imol :150 ?300ml，更优选 Imol :200 ?250ml，以 Mg 元素 计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1 :〇. 02?4. 00,优选1 :0. 05?3. 00,更优选1 : 0. 10?2. 50,以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1 :0. 1-20， 优选1 :0. 5-10,所述沉淀剂与所述第一溶剂的体积比为1 :0. 2?5,优选1 :0. 5?2,更 优选1 :0. 8?1. 5,以Mg元素计的所述复合载体与以Si元素计的所述硅化合物的摩尔比 为1 :0. 01-1，优选1 :0. 01-0. 50,更优选1 :0. 05-0. 25,以Mg元素计的所述复合载体与以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为I :0. 01-1，优选I :0. 01-0. 50,更优选I : 0. 10-0. 30,以Mg元素计的所述复合载体与所述非茂金属配合物的摩尔比为1 :0. 01-1，优 选1 :0. 04-0. 4,更优选1 :0. 08-0. 2,并且以Mg元素计的所述复合载体与以Al元素计的所 述助化学处理剂的摩尔比为I :0-1. 0,优选1 5,更优选1 :0. 1-0. 5。
7. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代 烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、 环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环 己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环 庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
8. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述IV B族金属化合物选自IV B族 金属卤化物、IV B族金属烷基化合物、IV B族金属烷氧基化合物、IV B族金属烷基卤化物和 IV B族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自IV B族金属卤化物中的一种或多种，更 优选选自TiCl4、TiBr4、ZrCl 4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl 4和 ZrCl4中的一种或多种，所述错氧烧选自甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基 铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述 烧基错选自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正丁基错、二异戊基错、二正戊 基错、二己基错、二异己基错、-乙基甲基错和-甲基乙基错中的一种或多种，优选选自二 甲基错、二乙基错、二丙基错和二异丁基错中的一种或多种，最优选选自二乙基错和二异丁 基铝中的一种或多种。
9. 一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造 的。
10. -种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的负载型非茂金属 催化剂为主催化剂，以选自错氧烧、烧基错、齒代烧基错、砸氣烧、烧基砸和烧基砸按盐中的 一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
【文档编号】C08F4/646GK104231123SQ201310227368
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月8日 优先权日:2013年6月8日
【发明者】李传峰, 任鸿平, 易玉明, 汪文睿, 郭峰, 杨爱武 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司