橡胶组合物以及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻衬条的橡胶组合物以及一种使用该橡胶组合物的充气轮胎，即使当氧化锌含量对硫含量的比率为特定值以下时，所述橡胶组合物也能够以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、加工性、以及轮胎耐久性。所述橡胶组合物包含特定的不溶性硫；具有预定的氧化锌含量对硫含量的比率；且具有预定的硫含量、预定的钴含量、以及预定的由(A)硬脂酸和硬脂酸的(B)硬脂酸钴计算的计为硬脂酸的硬脂酸组分含量与(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物的量的总和。
【专利说明】橡胶组合物以及充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，以及使用该组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]需要用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物(特别是用于钢丝帘线贴胶的橡胶组合物)，从而实现在性能例如操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、以及加工性方面有良好平衡的改进。
[0003]而用于改进这些性能的方法，例如，曾建议如下方法:混合具有出色拉伸性能的天然橡胶、以及合成橡胶例如改性丁二烯橡胶、以及含有1，2_间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶。然而，在该方法中，如果聚合物的分散性较差，则可能降低断裂伸长以及对钢丝帘线的粘附性。
[0004]此外，专利文献I公开了使用酚树脂等。在该情况下，可以获得良好的操作性能；然而，对钢丝帘线的粘附性以及加工性仍然需要改进。如上所述，仍然存在以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、加工性和轮胎耐久性的空间。
[0005]同时，用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物(特别是，用于钢丝帘线贴胶的橡胶组合物)通常含有大量硫，所述硫呈不溶性硫形式，而非可溶解作为可溶性硫。在所包含的不溶性硫中，80质量％以上的硫在橡胶捏合处理后不会转变为可溶性硫，并形成浮在橡胶中的颗粒或呈现吸附于例如氧化锌颗粒、炭黑、或二氧化硅上。如果在硫化前转变为可溶性硫的硫含量较大，那么硫在钢丝帘线贴胶表面上会喷霜(bloom)，由此降低加工中的粘性，这导致较差的加工性(挤出加工性)以及较差的对钢丝帘线的粘附性(在新鲜状态时、以及在湿热老化之后)，并可导致凸起或分离，产生轮胎耐久性下降的问题。因此，为了以平衡方式改进性能，重要的是抑制硫喷霜。应当注意，用于此处的术语“喷霜(bloom) ”是指硫沉淀在橡胶组合物表面上类似花开放的现象。
[0006]而抑制这种硫喷霜的方法，广泛采用的是添加大量氧化锌(以便满足氧化锌含量对硫含量为1.79以上的比率)。然而，近年来，考虑到环境污染(特别是，植物的生长抑制)，包含在轮胎用橡胶组合物中的氧化锌具有问题，并由此期望减少氧化锌的含量。在该情况下，期望开发出在不需要增加氧化锌含量的情况下，以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、加工性和轮胎耐久性的技术。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009]专利文献I JP2OO8-15Ml8A
【发明内容】
`[0010]技术问题[0011]本发明的目的在于提供一种用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物能够解决上述问题，并且即使在氧化锌含量对硫含量的比率不大于特定值时，也能以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、加工性、轮胎耐久性。
[0012]解决问题的方法
[0013]本发明人深入研究了获得用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物(特别是用于钢丝帘线贴胶)的方法，所述橡胶组合物在无需增加氧化锌含量的情况下(换言之，即使当氧化锌含量对硫含量的比率不大于特定值时)也具有良好的性能。因此，本发明发现(A)硬脂酸、(B)硬脂酸钴和(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物的总含量、钴含量以及其它因素影响上述性能。此外，本发明人发现当添加铁含量较低的不溶性硫时，可能更适当地获得添加钴的效果。基于此发现，实现了本发明。
[0014]具体地说，本发明涉及用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含铁含量为30ppm以下的不溶性硫；所述橡胶组合物的氧化锌含量对硫含量的比率为1.45~1.78 ;相对于100质量份的橡胶组合物中橡胶组分,所述橡胶组合物的硫含量为3.0~6.0质量份，钴含量为0.05~0.15质量份，并且由(A)硬脂酸和(B)硬脂酸钴计算的计算为硬脂酸的硬脂酸组分含量与(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物含量的总和为0.5~1.5质量份。
[0015]优选， 相对于100质量份的橡胶组分，用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或者与帘线相连的衬条的橡胶组合物包含30~70质量份炭黑，所述炭黑的氮吸附比表面积为60~120m2/g、且(氮吸附比表面积)/(邻苯二甲酸二丁酯吸附)的比率>0.95。
[0016]优选，相对于100质量份的橡胶组分，用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物的操作油含量为2.5质量份以下。
[0017]优选，相对于100质量份的橡胶组分，用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或者与帘线相连的衬条的橡胶组合物包含0.5~3质量份伯胺含量为0.7质量％以下的喹啉抗氧化剂。
[0018]优选，用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物包含二氧化硅。
[0019]本发明涉及一种充气轮胎，其包含由上述橡胶组合物形成的钢丝帘线贴胶部件、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条。
[0020]发明的良好效果
[0021]根据本发明，用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物包含铁含量为30ppm以下的不溶性硫；所述橡胶组合物的氧化锌含量对硫含量的比率为1.45~1.78 ;相对于100质量份的橡胶组合物中橡胶组分，所述橡胶组合物的硫含量为3.0~6.0质量份，钴含量为0.05~0.15质量份，并且由(A)硬脂酸和(B)硬脂酸钴计算的计为硬脂酸的硬脂酸组分含量与(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐混合物的含量的总和为0.5~1.5质量份。即使当氧化锌含量对硫含量的比率不超过特定值，该橡胶组合物也能良好平衡地改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、与钢丝帘线的粘附性、加工性、亦即轮胎耐久性，并且由此能够提供操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、与钢丝帘线的粘附性、加工性、亦即轮胎耐久性以良好平衡方式改进的充气轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1表示充气轮胎的示例性局部截面图。
[0023]图2表示充气轮胎的示例性局部截面图。
[0024]图3表示充气轮胎的示例性部截面图。
【具体实施方式】
[0025]本发明的用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物(在下文中，也被称为本发明的橡胶组合物)含有铁含量为30ppm以下的不溶性硫；所述橡胶组合物的氧化锌含量对硫含量的比率为1.45~1.78 ;并且，相对于100质量份的橡胶组合物中橡胶组分，所述橡胶组合物的硫含量为3.0~6.0质量份，钴含量为0.05~0.15质量份，并且由(A)硬脂酸和(B)硬脂酸钴计算的计为硬脂酸的硬脂酸组分含量与(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物的含量的总和为0.5~1.5质量份。
[0026]在本发明中，由于上述特定成分以特定比率组合并混合，此外，还包含具有低铁含量的不溶性硫，即使当氧化锌含量对硫含量的比率不大于特定值时，也能以平衡方式改进操纵稳定性(E*)、燃料经济性、断裂伸长(在新鲜状态时、以及在干热(氧化)老化后)、与钢丝帘线的粘附性(在新鲜状态时、以及在湿热老化后)、加工性(挤出加工性)以及轮胎耐久性。
[0027]在用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物(特别是，用于钢丝帘线贴胶的橡胶组合物)中，在硫化期间，钴(Co)从橡胶向钢丝帘线的平面交界面迁移(从平板起，约1000nm= I μπι)。由于该迁移，钢丝帘线的平板层(例如，具有铜(Cu)/锌(Zn) =65%/35%构成的平均厚度为25011111的薄膜)变为Cu-Zn-Co三元合金层，这提供了出色的粘附性。因此，即使在湿热老化条件下，也推测能够维持帘线和橡胶之间的粘附性。此外，当添加铁含量较低的不溶性硫时，可以更适当地获得添加钴的效果。这推测是因为如果不溶性硫中的铁含量较大，那么可能抑制橡胶组合物中Co的电离和迁移、以及平板层中Co的固定。应当注意的是，缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶和与帘线相邻的衬条不是用于涂敷钢丝帘线的橡胶部件；然而，这些部件位于钢丝帘线贴胶部件周围。同时，多个钢丝帘线贴胶部件交叠并连接(换言之，钢丝帘线贴胶部件是相互附着的，以致于一个钢丝帘线贴胶部件在另一个钢丝帘线贴胶部件的边缘部重叠)。此外，在钢丝帘线贴胶部件的边缘部分(在切掉的位置)曝露出钢丝帘线。由于该结构，在硫化期间，缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、以及与帘线相邻的衬条与钢丝帘线相接触。因此，需要良好的对钢丝帘线的粘附性。此外，由于这些部件较薄(例如，0.5~1.0Omm),硫喷霜易于出现。如果发生硫喷霜，那么可显著影响对相邻部件的粘附性、以及最终的耐久性。相反，在本发明中，可以适当抑制硫喷霜。因此，如果将本发明运用到缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条，就能够以平衡方式改进操纵稳定性(Ε*)、燃料经济性、断裂伸长(在新鲜状态时、以及在干热(氧化)老化之后)、对钢丝帘线的粘附性(在新鲜状态时、以及在湿热老化之后)、加工性(挤出加工性)、以及轮胎耐久性。
[0028]在本发明中可用作橡胶组分的典型材料包括:二烯橡胶，例如异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR) ;丁苯橡胶(SBR);以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。橡胶材料可以单独使用、或者两种以上组合使用。特别是，基于以平衡方式改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、加工性和轮胎耐久性的原因，优选异戊二烯系橡胶。
[0029]异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及环氧化天然橡胶(ENR)。特别是，基于轮胎耐久性、对钢丝帘线粘附性等出色的原因，优选NR。所使用的NR的例子包括SIR20、RSS#3和TSR20、以及通常用于轮胎工业的其它天然橡胶。IR的例子包括、但不限于通常在轮胎工业中使用的那些IR。
[0030]在橡胶组分(100质量％ )中，异戊二烯系橡胶含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，或者可以是100质量％。如果该含量低于60质量％，则不能获得充分的断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性、加工性、和轮胎耐久性。
[0031]本发明的橡胶组合物包含铁含量为30ppm以下的不溶性硫。这能够更合适地实现添加钴的效果，从而提供良好的粘附性(特别是，在湿热老化之后)。因此，可以适当地获得本发明的效果。
[0032]不溶性硫中的铁含量为30ppm以下,优选25ppm以下,更优选20ppm以下。如果铁含量超过30ppm，那么不能充分获得添加钴的效果，因而不能充分获得本发明的效果(特别是，断裂伸长(特别是，在干热老化之后)、对钢丝帘线的粘附性以及最终轮胎耐久性)。应当注意的是，铁含量的下限没有特别限制，并且更优选铁含量更小。
[0033]应当注意的是，当 油被一起包含于不溶性硫中(经油处理的不溶性硫的情况)时，在不溶性硫中的铁含量是指相对于不溶性硫和油的总质量(换言之，经油处理的不溶性硫的质量)的铁含量。
[0034]此外，在不溶性硫中的铁含量可通过电感耦合等离子体(ICP)发射分析仪进行测定。
[0035]相对于100质量份的橡胶组分,硫含量为3.0质量份以上,优选4.0质量份以上，更优选4.5质量份以上。如果含量低于3.0质量份，那么操纵稳定性和粘附性下降。而且，硫含量优选6.0质量份以下，并且更优选5.5质量份以下。如果含量超过6.0质量份，那么易于出现硫喷霜，因而加工性(挤出加工性)、对钢丝相邻的粘附性以及最终轮胎耐久性下降。此外，断裂伸长(特别是，在干热老化之后)下降。
[0036]此处，硫含量是指包含于不溶性硫中的硫组分的含量。如果使用经油处理的不溶性硫，则硫含量是指包含于经油处理的不溶性硫中的硫组分的量(也就是，经油处理的不溶性硫的除油之外的量)。
[0037]本发明中的橡胶组合物包含氧化锌。这能够提高对钢丝帘线的粘附性、操纵稳定性、燃料经济性以及断裂伸长。此外，在橡胶捏合物(在捏合期间)中，氧化锌会临时吸附硫并作为硫的存储处。因此，可降低硫喷霜。氧化锌的例子包括常用于橡胶工业的那些，更具体地说，三井金属矿业株式会社制造的氧化锌I号和2号。
[0038]氧化锌含量对硫含量的比率为1.45以上，优选1.50以上，更优选1.55以上。如果比率低于1.45，那么易于出现硫喷霜，因而加工性(挤出加工性)、对钢丝相邻的粘附性(特别是，在湿热老化之后)、断裂伸长(特别是，在干热老化之后)、以及最终轮胎耐久性会下降。
[0039]该比率为1.78以下，优选1.70以下。如果比率超过1.78，那么如现有技术中所示，能更合适地抑制硫喷霜，并由此赋予出色性能；然而，不能获得氧化锌含量的下降。此外，因为大量包含高单价高比重的氧化锌，轮胎的成本和重量会增加。
[0040]此外，当满足上述比率时，可抑制氧化锌的断裂成核，并获得良好的断裂伸长和轮胎耐久性。
[0041]本发明的橡胶组合物可包含选自下组的至少一个:(A)硬脂酸、(B)硬脂酸钴、以及(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物。这能够使硫化顺利进行，从而协同地改进性能的平衡。因此，可以良好地获得本发明的效果。
[0042]相对于100质量份的橡胶组分，计为硬脂酸(硬脂酸的含量与由硬脂酸钴计算的硬脂酸含量的总量)的(A)硬脂酸和(B)硬脂酸钴的总含量优选0.5质量份以上，更优选
0.7质量份以上。如果总含量低于0.5质量份，那么操纵稳定性和燃料经济性下降。该总含量优选1.5质量份以下，并且更优选1.2质量份以下。如果总含量超过1.5质量份，那么断裂伸长(特别是，在干热老化之后)、对钢丝帘线的粘附性(特别是，在湿热老化之后)、以及最终轮胎耐久性趋向于下降。
[0043]应当注意的是，本发明的橡胶组合物可以包含如上所述的硬脂酸钴；然而，可以包含其它有机酸的钴盐。在该情况下，可以改进橡胶对钢丝帘线的粘附性。有机酸钴盐的例子包括:环烧酸钴、松香酸钴、新癸酸钴、和新癸酸硼化钴3 (cobalt boron3neodecanoate)。特别是，出于对钢丝帘线的粘附性更好的原因，优选有机酸的含硼钴盐。
[0044]相对于100质量份的橡胶组分，此处`钴含量(源自硬脂酸钴、其它有机酸钴盐等的钴总含量)为0.05质量份以上,更优选0.08质量份以上。所述含量为0.15质量份以下，优选0.12质量份以下。当含量落入该范围内，能够获得良好的对钢丝帘线的粘附性(特别是湿热老化之后)、断裂伸长(特别是，干热老化之后)、以及轮胎耐久性。
[0045]对于(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，在脂肪族羧酸锌盐中的脂肪族羧酸的例子包括:源自如下植物油(椰子油、棕榈油、茶油、橄榄油、杏仁油、菜籽油(canola oil)、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、麻油、亚麻子油、蓖麻油、以及菜籽油(rapeseed oil))的脂肪族羧酸；源自动物油例如牛油的脂肪族羧酸；以及源自石油等化学合成的脂肪族羧酸。因为能够获得出色的操纵稳定性，故优选源自植物油的脂肪族羧酸，更优选源自椰子油、棕榈仁油(palm kernel oil)或棕榈油(palm oil)的脂肪族羧酸。
[0046]脂肪族羧酸的碳原子数优选为4个以上，更优选6个以上。脂肪族羧酸的碳原子数优选为16个以下，更优选12个以下。当碳原子数落入该范围时，能够获得出色的操纵稳定性。
[0047]应当注意的是，脂肪族羧酸中的脂族基可以具有非环状结构，例如烷基；或者具有环结构，例如环烷基。
[0048]关于(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，在芳香族羧酸锌盐中的芳香族羧酸的例子包括苯甲酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、联苯甲酸、甲苯酸、和萘酸。特别地，因为能获得出色的操纵稳定性，故优选苯甲酸、邻苯二甲酸、或萘酸。
[0049]在混合物中脂肪族羧酸锌盐含量对芳香族羧酸锌盐含量的比值[(脂肪族羧酸锌盐)/(芳香族羧酸锌盐)的摩尔比，以下简称“含量比”]优选为1/20以上，更优选1/10以上。如果含量比低于1/20，那么分散性和混合物的稳定性趋向于下降。同样，含量比优选为20/1以下，更优选10/1以下。如果含量比超过20/1，那么不能充分获得改进操纵稳定性的效果。
[0050]在(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物中，锌含量优选为3质量％以上，更优选10质量％以上。并且，在混合物中锌含量优选为30质量％以下，并更优选25质量％以下。当锌含量落入该范围内时，可以良好地获得加工性和操纵稳定性。
[0051]相对于100质量份的橡胶组分，(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物的含量优选为0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上。如果含量低于0.2质量份，或许不能充分获得改进操纵稳定性和对钢丝帘线粘附性的效果。混合物的量优选为1.5质量份以下，更优选I质量份以下。如果含量超过1.5质量份，那么燃料经济性趋于下降。
[0052]相对于100质量份的橡胶组分，由㈧硬脂酸和⑶硬脂酸钴计算的计为硬脂酸的硬脂酸组分含量与(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物含量的总和优选0.5质量份以上，更优选0.7质量份以上。所述总和为1.5质量份以下，优选1.2质量份以下。当总含量落入该范围内时，能够获得良好的断裂伸长(特别是，在干热老化之后)、对钢丝帘线的粘附性(特别是，在湿热老化之后)、以及最终轮胎耐久性。
[0053]优选本发明中的橡胶组合物包含炭黑。这可提供良好的补强，以便能够协同地改进性能的平衡。因此，可以良好地获得本发明的效果。
[0054]炭黑没有特别 限制，因为容易吸附硫、并由此抑制硫喷霜，从而更合适地获得本发明的效果(特别是轮胎耐久性)，优选炭黑的氮吸附比表面积(BET比表面积(N2SA))为60~120m2/g，并且(氮吸附比表面积(N2SA))/(邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)) > 0.95。
[0055]炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为60m2/g以上，并且更优选70m2/g以上。如果N2SA小于60m2/g，那么不能获得足够的断裂伸长和操纵稳定性。N2SA优选为120m2/g以下，并更优选100m2/g以下。如果N2SA超过120m2/g，则不能获得足够的燃料经济性。
[0056]应当注意的是，在说明书中，炭黑的凡5么根据日本工业标准JISK6217-2:2001来测定。
[0057]优选炭黑的(氮吸附比表面积(N2SA))/(邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP))的比率为大于0.95，更优选1.0以上，进一步优选1.1以上。如果该比率为0.95以下，那么生热性趋向于增加，并因此燃料经济性趋向于较差。此外，加工性趋向于较差。该比率优选1.6以下，更优选1.5以下，更优选1.2以下。如果比率超过1.6，那么复数弹性模量E*趋向于变低，并因此操纵稳定性趋向于减小。
[0058]应当注意的是，在说明书中，炭黑的DBP根据日本工业标准JISK6217-4:2001来测定。
[0059]相对于100质量份橡胶成分，炭黑(优选其氮吸附比表面积为60~120m2/g，并且(氮吸附比表面积)/(邻苯二甲酸二丁酯)的比率>0.95)的量优选为30质量份以上，更优选40质量份以上，并且进一步优选50质量份以上。而且，炭黑的量优选为70质量份以下，并且更优选65质量份以下。当所述量落入该范围内时，可以良好地获得上述性能。
[0060]优选本发明中的橡胶组合物包含二氧化硅。这可提供良好的补强。此外，二氧化硅吸附硫，并由此合适地抑制硫喷霜，从而协同地改进性能(特别是，操纵稳定性、燃料经济性、对钢丝帘线的粘附性、以及加工性)的平衡。因此，可以更适当地获得本发明的效果。
[0061]二氧化硅的例子包括、而不限于干法二氧化硅(硅的脱水物)以及湿法二氧化硅(水合二氧化硅)。由于存在大量硅烷醇基，优选大量湿法二氧化硅。
[0062]二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，并且更优选110m2/g以上。如果N2SA低于100m2/g，则断裂伸长率趋向于下降。该N2SA优选为250m2/g以下，并更优选230m2/g以下。如果N2SA超过250m2/g，则燃料经济性和加工性趋于下降。
[0063]应当注意的是，二氧化硅的N2SA是指根据ASTMD3037-93的BET法测定的值。
[0064]相对于100质量份的橡胶组分,娃含量优选3质量份以上。如果含量小于3质量份，那么对钢丝帘线的粘附性(特别是，在湿热老化之后)可能下降。而且，硅含量优选15质量份以下，更优选10质量份以下。如果含量超过15质量份，那么操纵稳定性可能下降。
[0065]基于总共100质量％的二氧化硅和炭黑，炭黑含量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上，并且更优选80质量％以上。同样，炭黑含量的上限没有特别限制，发黑含量可以是100质量％，优选为95质量％以下。当含量落入上述范围内时，可以获得性能平衡出色的橡胶组合物。[0066]在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，操作油含量优选为2.5质量份以下，更优选2.0质量份以下,并进一步优选1.5质量份以下。如果含量超过2.5质量份，那么钢丝帘线的平板表面会被涂上油，因而对钢丝帘线的粘附性趋向于下降。此外，操纵稳定性可能下降。此外，可能促使硫喷霜。应当注意的是，操作油含量的下限没有特别限制。
[0067]此处，操作油是指与橡胶组分分开添加的石油系油等，以便改进橡胶加工性(例如，软化作用、分散组分的作用、润滑作用)。所述操作油不包括先前被加入到其它组分例如HMMPME(在下文中进行说明)、不溶性硫和充油橡胶中的油。操作油的例子包括石蜡油、环烷油、以及芳香油，但是不包括香豆酮茚树脂(在下文中进行描述)、C5石油树脂、间苯二酚树脂、酚树脂、烷基酚树脂、以及C9石油树脂。
[0068]此外，在本发明的橡胶组合物中，总油含量(操作油与先前被加入到其它组分中的油等的总含量)优选为4.0质量份以下，更优选3.5质量份以下，并进一步优选3.0质量份以下。如果总含量超过4.0质量份，那么钢丝帘线的平板表面会被涂上油，因而对钢丝帘线的粘附性趋向于下降。总油含量的下限没有特别限制，并且除了操作油之外的先前被加入到其它组分中的油含量优选为约1.0~1.5质量份。
[0069]优选本发明中的橡胶组合物包含C5石油树脂。这可以改进粘性、加工性和断裂伸长。作为C5石油树脂，例如，可提及的是在通过酮石脑油裂解获得的C5组分中主要由烯烃和双烯烃形成的脂肪族石油树脂。
[0070]C5石油树脂的软化点优选为50°C以上，更优选80°C以上。而且，软化点优选150°C以下，更优选130°C以下。当软化点落入该范围内时，可以良好地获得上述性能。
[0071]相对于100质量份的橡胶组分，C5石油树脂的含量优选0.5质量份以上，更优选
1.5质量份以上。同样，含量优选5质量份以下，更优选3质量份以下。当其含量落入该范围内时，可以良好地获得粘性、加工性和断裂伸长。
[0072]优选本发明中的橡胶组合物包含香豆酮茚树脂。这有助于良好的对钢丝的粘附性、断裂伸长、和轮胎耐久性，由此协同地改进了性能的平衡。特别是，软化点满足一些范围的香豆酮茚树脂(液态香豆酮茚树脂)有助于良好的燃料经济性。据推测这是因为硫和硫化促进剂的悬浮液通过香豆酮茚树脂的适当极性和移动性(mobility)，因而加速均匀的硫交联的形成。此外，香豆酮茚树脂不会导致硫喷霜，并且还能用作降低钢丝帘线的平板层和贴胶之间相容性的表面张力降低剂。
[0073]香豆酮茚树脂的软化点优选_20°C以上，更优选OC以上。而且，软化点优选60°C以下，更优选35°C以下，进一步优选15°C以下。当软化点落入该范围内时，可以良好地获得上述性能。
[0074]相对于100质量份的橡胶组分，香豆酮茚树脂的含量优选为0.5质量份以上，更优选1.5质量份以上。同样，含量优选6质量份以下，更优选3.5质量份以下。当含量落入上述范围内时，可以良好地获得本发明的效果。
[0075]优选本发明中的橡胶组合物包含抗氧化剂。这能够抑制由于贴胶表面的氧气和臭氧引起的聚合物分解。此外，不溶性硫转化为可溶性硫也可能会阻碍抑制硫喷霜。
[0076]抗氧化剂没有特别限制，由于更合适地获得本发明的效果的原因，优选喹啉抗氧化剂。此外，本发明人通过进行研究，发现包含在喹啉抗氧化剂中的伯胺会引起硫喷霜，并由此降低对钢丝帘线的粘附性、加工性、和轮胎耐久性。因此，在喹啉抗氧化剂(100质量％)中伯胺含量优选为0.7质量％以下，更优选0.65质量％以下。伯胺含量下限没有特别限制，优选0.2质量％以上，并更优选0.4质量％以上。
[0077]抗氧化剂中的伯胺通过以下方法测定。
[0078]向对二甲氨基苯甲醛(DAB)溶液(10g/l)中各自添加不同浓度的苯胺溶液。在30分钟或稍后之后，在440nm处测定溶液混合物的吸光率。应当注意的是，在测定中，基于空白试剂的吸光率进行校准。然后，相对于苯胺浓度，绘制通过测定获得的吸光率数值(经校准的吸光率)，从而制备校准曲线。
[0079]接着，向抗氧化剂(0.20g)添加氯仿(50mL)和7%盐酸(50mL)。将混合物摇晃约10分钟，并静置约I小时。随后`，分离上液相(7%盐酸)，并向所获得的液体中添加DAB溶液。在30分钟或稍后之后，在440nm处测定溶液混合物的吸光率。应当注意的是，在测定中，基于空白试剂的吸光率进行校准。然后，由基于校准曲线的经校准的吸光率计算伯胺含量。
[0080]相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量(优选喹啉抗氧化剂的含量)优选为0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上。而且，含量优选3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。当含量落入上述范围内时，可以良好地获得本发明的效果。
[0081 ] 优选本发明的橡胶组合物包含选自下组中的至少一种:间苯二酚树脂、酚树脂、以及烷基酚树脂。这有助于高水准的操纵稳定性、断裂伸长、对钢丝帘线的粘附性。
[0082]而间苯二酚树脂，例如，可提及间苯二酚-甲醛缩合物。其具体例子包括住友化学株式会社制造的间苯二酚。此外，间苯二酚树脂优选为改性间苯二酚树脂。而改性间苯二酚树脂，例如，可提及具有烷基化重复单元的间苯二酚。其具体例子包括INDSPEC Chemical公司制造的Penacolite树脂B-18-S和B-20、田网化学株式会社制造的Sumikanol620、Uniroyal 公司制造的 R-6、Schenectady Chemicals 公司生产的 SRF1501、以及 Ashland 公司生产的Arofene7209。
[0083]酚树脂的例子包括通过在酸性或碱性催化剂的存在下苯酚与醛例如甲醛、乙醛和糠醛反应所获得的那些树脂。特别是，优选的是通过在酸催化剂存在下进行反应获得的那些树脂(例如，线型酚醛型酚树脂)。
[0084]酚树脂的软化点优选为70°C以上，更优选85°C以上。而且，软化点优选为140C以下，更优选110°c以下。
[0085]酚树脂的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选4000以上。Mw优选为10000以下，更优选7000以下。当Mw落入上述范围内时，可以更合适地获得本发明的效果。
[0086]酚树脂可以是未改性的酚树脂，并且更合适是改性酚树脂，所述改性酚树脂是用以下物质进行改性:腰果油、妥尔油、亚麻仁油、或者其它动物油或植物油；或者化合物，例如不饱和脂肪酸、树脂、烷基苯树脂、苯胺以及三聚氰胺。
[0087]改性酚树脂可以合适地是用腰果油改性的酚树脂。特别是，更适合使用下式(I)
所示的改性酚树脂，因为其能够协同改进性能的平衡。
[0088]
【权利要求】
1.用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，其包含铁含量为30ppm以下的不溶性硫， 其氧化锌含量对硫含量的比率为1.45~1.78 ;并且 所述橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分,硫含量为3.0~6.0质量份,钴含量为0.05~0.15质量份，并且由(A)硬脂酸和(B)硬脂酸钴计算的计为硬脂酸的硬脂酸组分含量与(C)脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物的量的总和为0.5~1.5质量份。
2.如权利要求1中所述的用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，其特征在于， 相对于100质量份的橡胶组分，该橡胶组合物包含30~70质量份的炭黑，所述炭黑的氮吸附比表面积为60~120m2/g、且氮吸附比表面积/邻苯二甲酸二丁酯吸附的比率>0.95。
3.如权利要求1中所述的用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，其特征在于， 相对于100质量份的橡胶组分,操作油含量为2.5质量份以下。
4.如权利要求1中所述的用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，其特征在于， 基于100质量份的橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5~3质量份的伯胺含量为0.7质量％以下的喹啉抗氧化剂。
5.如权利要求1中所述的用于钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含二氧化硅。
6.一种充气轮胎，其包含由如权利要求1所述的橡胶组合物形成的钢丝帘线贴胶、缓冲层边缘衬条、缓冲层隔离胶、或与帘线相邻的衬条。
【文档编号】C08K3/22GK103724679SQ201310365488
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社