制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品的制作方法

制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种制备具有稳定门尼粘度和分子量的聚合物的方法。在存在引发剂的情况下在烃类溶剂中使共轭二烯反应以形成聚合物。在形成所述聚合物之后，将烷氧基硅烷末端官能化基团结合至所述聚合物。然后任选地在存在烃油的情况下，将具有式(R)4-nSi(OH)n的稳定剂添加至所述聚合物，其中R为C1至C18烷基、含有诸如氮或氧的杂原子的C1至C18烷基、C4至C8环烷基、或C6至C18芳基。然后将所述聚合物脱溶剂，从而产生即使在长时间内也具有稳定的门尼粘度和分子量的聚合物。也描述了含有所述聚合物的组合物和制品。
【专利说明】制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制 口 叩
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请可涉及公开于如下中的一个或多个的主体：题为"MethodofMaking StabilizedPolymers,PolymerCompositions,andArticlesContainingSuch Polymers(制备稳定化的聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品）"的 美国专利申请系列No. (P40761)、题为"MethodofMakingIminosilaneStabilized Polymers,PolymerCompositions,andArticlesContainingSuchPolymers(制备亚氨 基硅烷稳定化的聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品）"的美国专利申 请系列No. (P40762)，和题为"MethodofMakingPolymers,PolymerCompositions,and ArticlesContainingSuchPolymers(制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合 物和制品）"的美国专利申请系列No. (P41148)。前述申请中的每一个与本申请在同一天提 交，转让给相同实体，并共享相同的发明人。此外，上述申请中的每一个的全部内容为了所 有目的以引用的方式并入本文。

【技术领域】
[0003] 本发明通常所属的【技术领域】为共轭二烯聚合物、其制备方法，以及含有这种聚合 物的组合物和制品。

【背景技术】
[0004] 在弹性体聚合物（如苯乙烯-丁二烯橡胶）的领域中持续寻求控制门尼粘度。注 意例如美国专利No. 5, 659, 056、No. 6, 255, 404、No. 6, 393, 167、No. 7, 342, 070,以及公布专 利申请No. 2009/0163668,所述专利的公开内容以引用方式并入。由间歇聚合至连续聚合， 门尼粘度随老化而蠕变变得甚至更显著。
[0005] 已将有利的性质赋予聚合物，所述聚合物通常使用多种不同的官能化合物（包括 含硅烷的化合物）封端，以产生硅烷封端的聚合物。也注意例如美国专利No. 3, 244, 664 和No. 4, 185, 042,所述专利的公开内容以引用方式并入。所述烷氧基硅烷封端也可产生经 处理的聚合物的门尼粘度的增加。然而，在通过使用蒸汽或热水而将烷氧基硅氧烷封端的 聚合物脱溶剂的随后过程中，在烷氧基硅氧烷端基（如硅氧烷端基上的-SiOR侧基）的水 解过程中常常发生门尼粘度的甚至更大的增加，由此使得聚合物经由在两个端基之间形成 Si-O-Si键而偶联。因此，过去尝试的许多过程实际上未防止门尼粘度的增加，而仅减慢了 水解反应的速率，因此减慢了聚合物偶联的速率。在一段时间内，例如在储存过程中，将发 生端基的缓慢水解，由此继续如下问题：随老化而产生的增加的门尼粘度和烷氧基硅烷封 端的聚合物的偶联。
[0006] 因此，尽管已试图降低导致聚合物的烷氧基硅烷端基的偶联的水解反应的速率， 本领域未提供一种方式或方法，其在老化时稳定聚合物，并基本上停止或减慢烷氧基硅烷 封端的聚合物随时间流逝的偶联。


【发明内容】

[0007] 本发明通过使用用于特别地在老化过程中（例如储存长时间）控制经官能化的聚 合物的门尼粘度和分子量的增加的方法而解决了上述问题。所述方法涉及在存在引发剂的 情况下在烃类溶剂中使共轭二烯反应以形成聚合物。然后可将烷氧基末端官能化基团结合 至所述聚合物。然后可将具有式（R)InSi(OH)J^稳定剂添加至聚合物，其中R为(^至(：18 烷基、含有诸如氮或氧的杂原子的(^至C18烷基、C4至C8环烷基、或C6至C18芳基。然后通 常将所述聚合物脱溶剂，从而产生具有稳定门尼粘度的聚合物。
[0008] 本发明的方面包括：所述稳定剂为三烷基硅烷醇、三芳基硅烷醇或二芳基硅烷二 醇；所述稳定剂为三芳基硅烷醇；所述稳定剂为三苯基硅烷醇；所述脱溶剂通过转鼓式干 燥、直接干燥或蒸汽脱溶剂进行；在聚合物存在烃油的情况下添加稳定剂；所述引发剂为 丁基锂；所述烃类溶剂为一种或多种己烷；所述共轭二烯为1，3- 丁二烯；所述聚合步骤包 括存在芳族乙烯基化合物；所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯；且所述烃油为黑油。
[0009] 本发明的方面包括：在蒸汽脱溶剂之后干燥所述聚合物；所述聚合物根据本发明 的方法制得；含有填料和根据本发明的方法制得的聚合物的橡胶组合物；以及含有本发明 的橡胶组合物的轮胎。
[0010] 当结合如下【具体实施方式】阅读时，本发明的这些和其他目的、方面、实施例和特征 将变得更完全地显而易见。

【专利附图】

【附图说明】
[0011] 图1显示了各个样品的门尼粘度数据。

【具体实施方式】
[0012] 本文所示的细节为举例的方式，仅为了说明性讨论本发明的各个实施例，并为了 提供据信对本发明的原理和概念性方面的最有用且易于理解的描述而呈现。就此而言，不 试图显示比用于基本理解本发明所需更详细的本发明的细节，描述使得本发明的数种形式 可如何在实践中实施对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0013] 现在偶尔参照所附附图，参考更详细的实施例来描述本发明。然而，本发明可以以 不同的形式实施，不应被理解为限定至本文所述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本 公开深入且完全，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
[0014] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语与本发明所属领域中的普通 技术人员所通常理解的具有相同的含义。本发明的描述中所用的术语仅为了描述特定实施 例，不旨在限制本发明。如本发明的说明书和所附权利要求书所用，单数形式"一种"和"所 述"旨在也包括复数形式，，除非上下文明确另外指出。本文提及的所有出版物、专利申请、 专利和其他引文明确以全文引用方式并入。
[0015] 除非另外指出，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等的 所有数字应理解为在所有情况中由术语"约"修饰。因此，除非相反指出，否则如下说明书 和所附权利要求书中所述的数字参数为可取决于本发明寻求获得的所需性质而变化的近 似值。至少且不试图限制权利要求书的范围的等同形式的学说的申请，每个数字参数应根 据有效数字和普通四舍五入方法的数字进行解释。
[0016] 尽管说明本发明的广泛范围的数字范围和参数为近似值，但具体实例中所述的数 值尽可能精确地报道。然而，任意数值固有地含有必然源自它们分别的测试测量中所存在 的标准偏差的某些误差。在整个本说明书中给出的每个数字范围包括落入该更宽数字范围 内的更窄数字范围，就像这些更窄数字范围均在本文明确成文一样。
[0017] 本发明的另外的优点在如下描述中部分陈述，且部分可由描述而明显，或者可通 过本发明的实践而知晓。作为声明，应了解前述一般描述和如下详细描述仅为示例性和解 释性的，不限制本发明。
[0018] 例如在美国专利No. 5, 659, 056中描述了解决聚合物中门尼粘度劣化的尝试，所 述专利描述了一种在使用可溶于用于制备聚合物的溶剂中的(^至C12脂族或C6至C12脂环 族或芳族羧酸粘度稳定剂脱溶剂之前处理聚合物的方法。美国专利No. 6, 255, 404描述了 一种使用烷基三烷氧基硅烷粘度稳定剂稳定硅氧烷封端的聚合物的门尼粘度的方法，所述 硅氧烷封端的聚合物在硅氧烷端基上具有至少一个可水解取代基。美国专利No. 6, 369, 167 教导了通过使聚合物的末端端基与具有亚烷基氨基的化合物反应而改进聚合物性质。美国 专利No. 7, 342, 070教导了通过将伯氨基和烷氧基甲硅烷基结合至聚合物链而改进聚合物 性质。美国公布No. 2009/0163668描述了一种通过使聚合物的活性端基与具有仲氨基（其 中氢原子被三有机取代的甲硅烷基取代）、有机基团（其具有不与仲氨基的N原子相邻的N 原子）和至少一个烷氧基甲硅烷基的特定的低分子量化合物或含有杂环（其具有仲氨基， 在所述仲氨基中氢原子被三有机取代的甲硅烷基取代）和至少一个烷氧基甲硅烷基的特 定的低分子量化合物反应而改进聚合物性质的方法。烷氧基硅烷封端的聚合物也是本领域 公知的，并例如如Hogan的美国专利No. 6, 255, 404所述制得，所述专利的公开内容以引用 方式并入。然而，仍然存在特别地随时间流逝，例如在长期储存中控制门尼粘度和分子量的 问题。
[0019] 本发明不仅制得了具有可接受的门尼粘度水平和分子量的如制得的聚合物，还随 时间流逝（包括在长期储存中）控制这些值。本发明的方法特别适用于具有末端官能化端 基的任意聚合物，所述末端官能化端基具有可水解取代基，当所述可水解取代基水解时，其 经历与其他水解基团的交联。所述可水解基团通常为-SiOR侧基，其中R为烷基、环烷基或 芳基，所述-SiOR侧基能够与相同或类似的-SiOR侧基偶联而形成Si-O-Si键。
[0020] 可根据本发明的方法稳定化的聚合物可为本领域已知的任意共轭二烯（包括聚 丁二烯、聚异戊二烯等），以及它们与单乙烯基芳族化合物（如苯乙烯、α甲基苯乙烯等） 和三烯（月桂烯）的共聚物。因此，所述聚合物包括二烯均聚物，以及二烯与芳族乙烯基化 合物的共聚物。示例性的二烯均聚物为由具有约4至约12个碳原子的二烯单体制得的那 些。示例性的乙烯基芳族聚合物为由具有约8至约20个碳原子的单体制得的那些。
[0021] 优选的聚合物包括二烯均聚物（如聚丁二烯和聚异戊二烯）和共聚物（如苯乙烯 丁二烯橡胶（SBR))。聚合物和共聚物可包含100至约20重量％的二烯单元和0至约80重 量％的单乙烯基芳族烃或三烯单元，总共100%。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。嵌 段共聚物包括但不限于作为热塑性聚合物的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）。根据本发明 的方法使用和处理的聚合物在多个应用中显示用途，包括例如在轮胎制造中使用。
[0022] 在本发明的实践中所用的聚合物可通过使用任何聚合技术制得。这些技术包括但 不限于阳离子和阴离子技术、过渡金属或配位催化剂技术、乳液技术等。类似地，任何有机 碱金属和/或有机碱土金属可在本发明的聚合方法中使用，包括烷基锂（如正丁基锂、仲丁 基锂和叔丁基锂）、亚烷基二锂（如1，4-二锂丁烷）、苯基锂、芪锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁 基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔 丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡和硬脂酸钡。
[0023]聚合物的聚合可在存在有机锂阴离子引发剂催化剂组合物的存在下进行。所用的 有机锂引发剂可为可用于1，3-二烯单体的聚合的任意阴离子有机锂引发剂。通常，有机锂 化合物包括式R(Li),的含有锂的烃类化合物，其中R表示含有1至约20个碳原子，优选约2 至约8个碳原子的烃基，且X为1至2的整数。尽管烃基优选为脂族基团，但烃基也可为脂 环族或芳族。脂族基团可为伯基、仲基或叔基，尽管优选伯基和仲基。脂族烃基的例子包括 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正十二烷基和十八烷基。脂族基团可含有一些不饱和，如烯丙基、2-丁 烯基等。环烷基的例子为环己基、甲基环己基、乙基环己基、环庚基、环戊基甲基和甲基环戊 基乙基。芳族烃基的例子包括苯基、甲苯基、苯基乙基、苄基、萘基、苯基环己基等。
[0024] 可在根据本发明的方法的共轭二烯的聚合中用作阴离子引发剂的有机锂化合物 的具体例子包括但不限于丁基锂、正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊 基锂和环己基锂。也可使用优选含有一种或多种锂化合物（如R(Li)x，R和X如上定义）的 不同锂引发剂化合物的混合物。可单独使用或与烃基锂引发剂组合使用的其他锂催化剂为 三丁基锡锂、锂二烷基胺、锂二烷基膦、锂烷基芳基膦和锂二芳基膦。优选的有机锂引发剂 为正丁基锂和原位制得的锂六亚甲基酰亚胺引发剂。
[0025] 实现所需聚合所需的引发剂的量可取决于多种因素（如所需聚合物分子量、共轭 二烯的所需1，2-和1，4-含量，和制得的聚合物的所需物理性质）而在广泛范围内变化。通 常，取决于所需聚合物分子量（通常为1，〇〇〇至100, 〇〇〇, 〇〇〇数均分子量），所用的引发剂 的量可低至〇. 2毫摩尔锂/100克单体直至约100毫摩尔锂/100克单体。
[0026] 本发明的聚合可在惰性溶剂中进行，因此为溶液聚合。术语"惰性溶剂"意指溶剂 不进入所得聚合物的结构，不会不利地影响所得聚合物的性质，且不会不利地影响所用催 化剂的活性。合适的惰性溶剂包括烃类溶剂，所述烃类溶剂可含有脂族、芳族或脂环族烃 类，如己烷、戊烷、甲苯、苯、环己烷等。也可使用醚（如四氢呋喃）和叔胺（如三乙胺和三 丁胺）作为溶剂，但这些将在苯乙烯分布、乙烯基含量和反应速率方面改变聚合。优选的溶 剂为脂族烃类，在这些溶剂中，特别优选己烷，包括（例如直链或支链）己烷的共混物和混 合物，包括单独的环己烷或其与其他形式的己烷混合。
[0027]聚合条件（如温度、压力和时间）是本领域公知用于使用所述阴离子引发剂聚合 所述单体。例如，仅为了说明的目的，聚合物中所用的温度通常不关键，可为约_60°C.至 约150°C。对于数分钟直至24小时或更长的聚合时间，优选的聚合温度可为约25°C.至约 130°C.，取决于温度和其他反应参数，使用通常足以保持聚合混合物基本上在液相中的压 力，优选在大气压下或接近大气压。在存在有机锂引发剂的情况下，上述单体中的任意者的 聚合引起"活性"聚合物的形成。当聚合继续时，锂继续将生长链下移。在聚合物的整个形 成或增长中，聚合物结构可为阴离子型和活性的。换言之，存在碳负离子。随后添加至反应 的新的一批单体可加成至已有链的活性端，并增加聚合度。因此，活性聚合物可包括具有阴 离子反应性端部的聚合物片段。阴离子聚合的聚合物或阴离子聚合的活性聚合物指通过阴 离子聚合物技术制得的那些聚合物。
[0028] 为了促进共聚的无规化并控制乙烯基含量，可任选地将一种或多种改性剂添加至 聚合成分中。其量为每当量锂〇至约90或更多当量。可用作改性剂的化合物通常为有机 的，并包括具有氧或氮杂原子和未结合电子对的那些。例子包括单烷撑二醇和低聚烷撑二 醇的二烷基醚；"冠"醚；叔胺（如四甲基乙二胺（TMEDA));四氢呋喃（THF)、THF低聚物、 直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃等。这些改性剂的特定例子包括叔丁基戊醇钾和2, 2' -二 (四氢呋喃基）丙烷。这些改性剂还描述于美国专利No. 4, 429, 091中，所述专利的公开内 容以引用方式并入。
[0029] 通过将一种或多种单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器而开始聚合，之后添 加前述的一种或多种改性剂和引发剂溶液。工序在无水无氧条件下进行。可将反应物加热 至约23°C.至约120°C的温度，并通常搅拌约0.15至约24小时。在聚合完成之后，产品可 去除加热，并如本领域通常所为使用官能端基封端，尽管封端也可在不去除加热的情况下 进行。在用官能端基终止聚合反应之前，可将偶联剂添加至聚合反应中，以将门尼粘度增加 至所需范围。锡偶联剂（如四氯化锡（SnCl4))是本领域公知的，并可取决于聚合物的所需 门尼粘度而以不同的量添加，通常以0至约0. 9摩尔当量官能度/1摩尔当量的阴离子引发 剂的量添加。
[0030] 上述官能封端的聚合物可包括具有封端端基的任意聚合物，其中所述端基含有一 个或多个可水解侧取代基。示例性烷氧基末端官能化基团结合的聚合物为由下式表示的硅 烷封端的聚合物：
[0031]

【权利要求】
1. 一种制备聚合物的方法，其包括， 在存在引发剂的情况下在烃类溶剂中使共轭二烯反应以形成聚合物， 将烷氧基硅烷末端官能化基团结合至所述聚合物， 将具有式（R)4_nSi (0H)n的稳定剂添加至所述聚合物，其中R为C :至C18烷基、含有诸如 氣或氧的杂原子的(^至C 18烧基、C 4至C 8环烧基、或C 6至C 18芳基， 以及将所述聚合物脱溶剂， 从而产生具有稳定门尼粘度的聚合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定剂为三烷基硅烷醇、三芳基硅烷醇或二 芳基硅烷二醇。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定剂为三芳基硅烷醇。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述稳定剂为三苯基硅烷醇。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述脱溶剂通过转鼓式干燥、直接干燥或蒸汽脱 溶剂进行。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中在存在烃油的情况下将所述稳定剂添加至所述聚 合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂为丁基锂。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类溶剂为一种或多种己烷。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯为1，3- 丁二烯。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤包括芳族乙烯基化合物的存在。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
12. 根据权利要求6所述的方法，其中所述烃油为黑油。
13. 根据权利要求1所述的方法，其包括在蒸汽脱溶剂之后干燥所述聚合物。
14. 通过权利要求1所述的方法制得的聚合物。
15. -种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有填料和权利要求14所述的聚合物。
16. -种轮胎，所述轮胎包括含有权利要求15所述的橡胶的侧壁和/或胎面。
【文档编号】C08C19/25GK104428321SQ201380036977
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】M·N·德戴克, J·P·帕德勒维斯基, J·H·波罗 申请人:费尔斯通聚合物有限责任公司