可固化组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可固化组合物及其用途。本发明提供了这样的可固化组合物：其具有优良的可处理性和可加工性，并且因具有耐热性和耐光性而即使长时间使用也没有例如颜色变化的问题。根据本发明的可固化组合物可散射光，并且可提供在用作光半导体如LED的封装材料时可散射光和分散光的线性的可固化组合物。
【专利说明】可固化组合物
【技术领域】
[0001] 本申请涉及可固化组合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)，特别是具有发射波长为约250nm至550nm的蓝光或紫外（UV) LED是使用基于GaN的化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的高亮度产品。另外， 其通过将红光和绿光LED与蓝光LED组合的方法可形成高品质全彩色图像。例如，已知通 过将蓝光LED或UVLED与荧光材料结合来制造白光LED的技术。这样的LED被广泛用作 液晶显示器（LCD)的背光或用作照明。
[0003] 由于由LED发射的光具有高线性，所以可能需要将光以各个方向分散。当直接用 肉眼观察高线性光时，眼睛可能会非常疲劳，并且在一些情况中，可能受到伤害。为了分散 高线性光，可将无机颗粒如氧化硅共混至LED的封装剂中，但是共混的无机颗粒因密度差 异而可沉淀，或者使树脂粘度增加，从而影响可处理性。虽然可认为光是通过共混聚合物颗 粒而散射的，但是由于聚合物颗粒并不是常常具有足够的耐热性或耐光性，所以当颗粒被 长期使用时可存在褪色的问题。
[0004] 广泛使用具有高粘合强度和优良机械耐久性的环氧树脂作为LED封装剂。然而， 环氧树脂在蓝光或紫外线区域中具有较低的透光率以及较低的耐热性和耐光性。例如，专 利文献1至3提出了用于解决上述问题的技术。
[0005] [现有技术]
[0006] 专利文件1 :日本专利公开No.H11-274571
[0007] 专利文件2 :日本专利公开No. 2001-196151
[0008] 专利文件3 :日本专利公开No. 2002-226551
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本申请提供了可固化组合物及其用途。
[0011] 解决方案
[0012] 本申请的一个方面提供了可固化组合物，其包含可通过氢化硅烷化（例如脂肪族 不饱和键与氢原子之间的反应）来固化的组分。例如，可固化组合物可包含含有脂肪族不 饱和键的至少一种聚有机硅氧烷以及含有与硅原子连接的氢原子的至少一种硅化合物。
[0013] 例如，可固化组合物可包含：具有式1的平均经验式的聚有机硅氧烷（在下文中称 作"聚有机硅氧烷（A)"）；具有式2的平均经验式的聚有机硅氧烷（在下文中称作"聚有机 硅氧烷（B) "）；以及式3的化合物（在下文中称作"化合物（C) "）。
[0014] [式 1]
[0015] 况即01/2)a 况與02/2)b (的103/2)c (Si04/2)d
[0016] [式 2]
[0017] (R23Si01/2)e (R22Si02/2)f (R2Si03/2)g (Si04/2)h
[0018] [式 3]
[0019] 吼说0(出)/2
[0020] 在式1至式3中，R1、!?2和Y可各自独立地为环氧基或一价烃基，a可为0或正数， b可为正数，c可为0或正数，d可为0或正数，b/(b+c+d)可为0. 65或更大，e、f、g和h可 各自为0或正数，f7(f+g+h)可小于0. 65,i可为0. 2至1，并且j可为0. 9至2。这里，式 1和式2组分中的至少一者或两者都包含脂肪族不饱和键并且可包含烯基。因此，R1中的 至少一个和/或R2中的至少一个可为烯基。另外，如稍后所述，例如，当式1的组分包含烯 基并且式2的组分不包含烯基时，可固化组合物具有与式2的组分相同的平均经验式并且 还包含含有至少一个烯基的组分。在另一个实施方案中，当式1的组分不包含烯基并且式2 的组分包含烯基时，可固化组合物具有与式1的组分相同的平均经验式并且还包含含有至 少一个烯基的组分。
[0021] 本文所使用的表达"聚有机硅氧烷表示为某一平均经验式"意指，聚有机硅氧烷是 表示为某一平均经验式的单一组分，或者至少两种组分的混合物并且混合物中各组分的平 均组成表示为所述平均经验式。
[0022] 本文中所使用的术语"M单元"可指在本领域中可表示为（R3Si01/2)的单官能硅氧 烷单元，本文中所使用的术语"D单元"可指在本领域中可表示为（R2Si02/2)的双官能硅氧 烷单元，本文中所使用的术语"T单元"可指在本领域中可表示为（RSi03/2)的三官能硅氧烷 单元，并且本文中所使用的术语"Q单元"可指在本领域中可表示为（Si04/2)的四官能硅氧 烷单元。这里，R是与硅原子连接的官能团并且可以是例如氢原子、环氧基或一价烃基。
[0023] 除非另有特别限定，否则本文所使用的术语"环氧基"可指衍生自具有三个成环原 子（ring-formingatom)的环醚或包含环醚的化合物的一价残基。环氧基可为缩水甘油基、 环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。脂环族环氧基可指衍生自包含脂肪族烃环结 构和由脂肪族烃环的两个碳原子形成的环氧基结构的化合物的一价残基。脂环族环氧基可 为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如3,4-环氧基环己基乙基。
[0024] 除非另有特别限定，否则本文所使用的术语"一价烃基"可指衍生自由碳和氢构成 的化合物或其衍生物的一价残基。例如，一价烃基可包含1个碳原子至25个碳原子。一价 径基可为烧基、條基、块基或芳基。
[0025] 除非另有特别限定，否则本文所使用的术语"烷基"可指具有1个碳原子至20个 碳原子、1个碳原子至16个碳原子、1个碳原子至12个碳原子、1个碳原子至8个碳原子或 1个碳原子至4个碳原子的烷基。烷基可具有线性、支化或环状结构。此外，烷基可以任选 地被至少一个取代基取代。
[0026] 除非另有特别限定，否则本文所使用的术语"烯基"可指具有2个碳原子至20个 碳原子、2个碳原子至16个碳原子、2个碳原子至12个碳原子、2个碳原子至8个碳原子或 2个碳原子至4个碳原子的烯基。烯基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少 一个取代基取代。
[0027] 除非另有特别限定，否则本文所使用的术语"炔基"可指具有2个碳原子至20个 碳原子、2个碳原子至16个碳原子、2个碳原子至12个碳原子、2个碳原子至8个碳原子或 2个碳原子至4个碳原子的炔基。炔基可具有线性、支化或环状结构。并且可任选地被至少 一个取代基取代。
[0028] 除非另有特别限定，否则本文所使用的术语"芳基"可指衍生自包含苯环的化合物 或其中至少两个苯环通过具有1个或2个碳原子的共价键稠和或连接的结构的化合物、或 其衍生物的一价残基。在芳基的范围中，除了常规称为芳基的官能团之外，可还包括常规称 为芳烧基（aralkylgroup)或芳基烧基的官能团。芳基可例如为具有6个碳原子至25个 碳原子、6个碳原子至21个碳原子、6个碳原子至18个碳原子或6个碳原子至12个碳原子 的芳基。芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘 基。
[0029] 作为可任选地取代环氧基或一价烃基的取代基，可使用卤素如氯或氟、缩水甘油 基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基如脂环族环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸 基、硫醇基或一价烃基，但本申请不限于此。
[0030] 聚有机硅氧烷（A)可具有例如线性结构或部分交联结构。术语"线性结构"可指 由M单元和D单元构成的聚有机硅氧烷的结构。另外，术语"部分交联结构"可指衍生自D 单元且部分引入T或Q单元（例如T单元）的聚有机硅氧烷的足够长的线性结构。在一个 实施方案中，具有部分交联结构的聚有机硅氧烷可指D单元相对于所有D、T和Q单元的比 例（即，式1中tV(b+c+d))为0. 65或更大、或者0. 7或更大至小于1的聚有机硅氧烷。当 聚有机硅氧烷（A)为线性时，V(b+c+d)为1。
[0031] 在式1的平均经验式中，a、b、c和d为聚有机硅氧烷（A)中所包含的各个硅氧烷 单元的摩尔比。例如，当将摩尔比的总和（a+b+c+d)调节为1时，a可为0至0.5或0.01 至0? 15，b可为0? 3至0? 98、或0? 5至0? 9,c可为0至0? 3或0至0? 2并且d可为0至0? 2 或0至0.1。当聚有机硅氧烷（A)具有部分交联结构时，c可为0.01至0.30。另外，b/ (b+c+d)可为0. 65或更大、0. 65至1或0. 7至1。当聚有机硅氧烷（A)具有部分交联结构 时，bAb+c+d)可为0.65或更大、或者0.7或更大并且小于1，其可为0.65至0.97或0.7 至0. 97。当如上述控制硅氧烷单元的比例时，可确保根据应用的适当的物理性质。
[0032] 聚有机硅氧烷（A)可包含或可不包含脂肪族不饱和键或包含其的至少一个官能 团例如烯基。当聚有机硅氧烷（A)包含所述官能团时，式1中R1的至少一个可为烯基。在 这种情况中，聚有机硅氧烷（A)中脂肪族不饱和键或包含其的官能团（Ak)的总摩尔数相对 于所有硅原子（Si)的摩尔数的比例（Ak/Si)可为0. 2或更小、或者0. 15或更小。比例（Ak/ Si)还可为0. 01或更大、或者0. 02或更大。当聚有机硅氧烷（A)包含脂肪族不饱和键时， 通过控制如上所述的比例（Ak/Si)，可以适当地保持可固化性，可防止未反应组分从经固化 产品表面中渗出并且可极好地保持经固化产品的抗裂性。如上所述，当聚有机硅氧烷（A) 不包含脂肪族不饱和键时，可固化组合物必要时可还包含具有与聚有机硅氧烷（A)的平均 经验式（即，式1的平均经验式）相同的平均经验式的聚有机硅氧烷，R1中的至少一个为烯 基，并且具有上述比例（Ak/Si)(在下文中称为"聚有机硅氧烷（D)"）。
[0033] 聚有机硅氧烷（A)可包含或可不包含至少一个芳基，例如与硅原子连接的芳基。 例如，根据芳基的存在或比例控制，可控制组分之间折射率的关系。当聚有机硅氧烷（A)包 含芳基时，式1中R1的至少一个可为芳基。例如，聚有机硅氧烷（A)中所包含的与所有硅 原子连接的芳基（Ar)的摩尔数相对于聚有机硅氧烷（A)中的所有硅原子（Si)的摩尔数的 比例（Ar/Si)可为1. 5或更小。比例（Ar/Si)可为例如0. 5或更大。
[0034] 在上述范围中，可将聚有机硅氧烷（B)与化合物（C)之间的折射率差异控制在适 当范围中。因此，组合物在固化后可具有优良的可处理性和可加工性，以及耐湿性、光分散 性、透光性和硬度。
[0035] 聚有机硅氧烷（A)可包含式4的单元和式5的单元作为D单元。
[0036] [式4]
[0037] (RfSiO^)
[0038] [式 5]
[0039] (R32Si02/2)
[0040] 在式4和式5中，R1和R2各自独立地为环氧基或一价烃基，并且R3为芳基。在一 个实施方案中，R1和R2可各自独立地为烷基。
[0041] 在聚有机硅氧烷（A)中，式4的硅氧烷单元（Dm)的摩尔数相对于式5的硅氧烷单 元0>P)的摩尔数的比例（Dm/Dp)可为例如约0.3至2.0、0.3至1. 5或0.5至1. 5。在这 样的比例范围内，通过控制透湿性和透气性可确保优良的透光率及机械强度并没有表面粘 性，以及长期耐久性。
[0042] 聚有机硅氧烷（A)中所包含的式5的硅氧烷单元（Dp)的摩尔数相对于所有D单 元⑶的摩尔数的百分比（l〇〇XDp/D)可为约30%或更大、30%至65%、或30%至60%。 在这样的百分比范围内，透光率及机械强度优良并且没有表面粘性，并且可控制透湿性和 透气性以确保长期耐久性。
[0043] 聚有机硅氧烷（A)中式5的硅氧烷单元（Dp)的摩尔数相对于全部D单元中包含 芳基的D单元（ArD)的摩尔数的百分比（100XDp/ArD)可为70%或80%或更大。百分比 (100XDp/ArD)的上限并没有特别的限定，其可为例如100%。在这样的百分比范围内，组 合物可在固化前表现出优良的可处理性和可加工性，并且在固化后极好地保持机械强度、 透气性、防潮性、透光率、折射率、光提取效率及硬度的可固化组合物。
[0044] 当聚有机硅氧烷（A)具有部分交联结构时，其可包含式6或式7的单元。
[0045][式 6]
【权利要求】
1. 一种满足公式1的可固化组合物，包含： (A) 具有式1的平均组成式的聚有机硅氧烷； (B) 具有式2的平均组成式的聚有机硅氧烷；以及 (C) 式3的化合物： [式1] 況與01/2) a 況如02/2) b (心103/2)。(Si04/2) d[式2] (R23Si01/2) e (R22Si02/2) f (R2Si03/2) g (Si04/2) h[式3] [公式1] A-B| > 0. 03 其中，R1、!?2和Y各自独立地为环氧基或一价烃基，前提条件是R1中的至少一个或R 2中的至少一个为稀基；a为0或正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，b/ (b+c+d)为 〇. 65或更大，e为0或正数，f为0或正数，g为0或正数，并且h为0或正数，f7 (f+g+h)小 于0.65,前提条件是g和h不同时为0;i为0.2至1，j为0.9至2,并且A是组分（A)至 (C)中任一组分的折射率，并且B是所述组分（A)至（C)中其他两种组分的混合物的折射 率。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述公式1的A是所述聚有机硅氧烷（A) 的折射率，并且所述公式1的B是所述聚有机硅氧烷（B)和所述化合物（C)的混合物的折 射率。
3. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述公式1的A是所述聚有机硅氧烷（B) 的折射率，并且所述公式1的B是所述聚有机硅氧烷（A)和所述化合物（C)的混合物的折 射率。
4. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式1中R 1的至少一个为芳基。
5. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中R2的至少一个为芳基。
6. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中的f7(f+g+h)为0. 4或更小。
7. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中的gAg+h)为0. 8或更大。
8. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式3中Y的至少一个为芳基。
9. 根据权利要求2所述的可固化组合物，其中相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷 (B)和所述硅化合物（C)总重量，所述聚有机硅氧烷（A)的含量为0. 1重量份至30重量份。
10. 根据权利要求3所述的可固化组合物，其中相对于100重量份的所述聚有机硅氧 烷（A)和所述硅化合物（C)总重量，所述聚有机硅氧烷（B)的含量为0. 1重量份至30重量 份。
11. 根据权利要求9或权利要求10所述的可固化组合物，其中所述硅化合物（C)中与 硅原子连接的氢原子（H)的摩尔数相对于所述聚有机硅氧烷（A)和所述聚有机硅氧烷（B) 中的烯基（Ak)的摩尔数的比例（H/Ak)为0. 5至2. 0。
12. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷（A)、所述聚有机硅 氧烷（B)和所述化合物（C)中的一种或两种不包含芳基，并且其他组分包含芳基。
13. 根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷（A)不包含芳基，并 且所述聚有机硅氧烷（B)和所述硅化合物（C)包含芳基。
14. 根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷（A)包含芳基，并且 所述聚有机硅氧烷（B)和所述硅化合物（C)不包含芳基。
15. 根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷（B)不包含芳基，并 且所述聚有机硅氧烷（A)和所述硅化合物（C)包含芳基。
16. 根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷（B)包含芳基，并且 所述聚有机硅氧烷（A)和所述硅化合物（C)不包含芳基。
17. -种光半导体，其由经固化的权利要求1所述的组合物封装。
18. -种液晶显示器，其在背光单元中包括根据权利要求17所述的光半导体。
19. 一种照明设备，其包括权利要求17所述的光半导体。
【文档编号】C08G77/04GK104508047SQ201380039757
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】高敏镇, 郑宰昊, 崔范圭, 姜大昊, 金珉均, 赵炳奎 申请人:Lg化学株式会社