一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法
【专利摘要】一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，属于氟化工【技术领域】。包括以下步骤：1）在聚合反应釜中加去离子水、分散剂、pH调节剂、链转移剂、偏氟乙烯、第二单体；2）将反应釜升温至32–52℃，反应压力6.0–9.0Mpa，转速800–1600r/min，加入引发剂，4-8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料；3）将聚合物浆料脱气、洗涤、干燥制得成品。上述一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，得到超高分子量、细粒径、高纯度、高耐高温着色性的偏氟乙烯聚合物，以该聚合物制得的锂离子电池具有粘结剂用量少、剥离强度高、能量密度大、循环容量保持率高的优点。
【专利说明】一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氟化工【技术领域】，具体为一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟 乙烯聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于具有能量密度高、质量轻巧、工作电压平稳、循环寿命长、安全性 能高、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于各类数码电子产品中。锂离子电 池的电极是由正、负极材料经涂布法由粘结剂在集电体表面形成的。因此用作粘结剂的材 料必须具备以下主要特征：1)使活性物质相互粘结并粘结在集电体上；2)电化学稳定性， 不与电解质反应和互溶；3)用量少就有足够的粘结强度，涂膜不会从集电体上脱落，产生裂 痕；4)纯度高，杂质少，高温下不变性。目前，锂离子电池应用最为广泛的粘结剂是聚偏氟 乙烯。
[0003] 聚偏氟乙烯的制备方法，已知的常规方法有溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合三种方 法。溶液聚合通常用于制备较低分子量（Mw < 20w，η < I. 0dl/L)的涂料用聚合物；乳液 聚合是目前工业规模上应用最为广泛的制备偏氟乙烯聚合物的方法，其应用于锂电池粘结 剂的产品分子量中等（Mw彡80w，η彡2. 0dl/L)，在一般锂电池的配合剂中所占的比例为 3.0 - 5.0%，为了获得更高能量密度的锂离子电池，必须要提高活性物质的含量，在保证粘 结性能的前提下，尽可能地减少粘结剂的用量，这就需要用悬浮法来生产更高分子量的偏 氟乙烯聚合物。
[0004] 由于悬浮聚合法自身的特性，聚合产物的粒径较大(平均粒径D50彡80 μ m)较乳 液聚合物高出一个数量级以上，在锂电池的应用上其溶解性受到了很大的局限。如果聚合 物没有完全溶解，则不仅不能充分粘结粉末电极材料，而且当电极材料和粘合剂涂布后，表 面凹凸不平整，撕裂强度下降，影响电池性能。再者由于聚偏氟乙烯均聚物属于刚性结构的 非活泼性材料，缺乏一定的柔软性，本身对金属的粘结性就差，所以势必要求改进聚偏氟乙 烯的结构以适应实际应用。
[0005] 专利CN 103755858 A公布了一种聚偏氟乙烯共聚物的溶液聚合方法。该方法通 过适量引入六氟丙烯与偏氟乙烯共聚，来提高聚合物的柔软性，但是聚合物的分子量不高， 不能用来作为锂离子电池的粘结剂。
[0006] 专利CN 103387633 A公布了一种超高分子量聚偏氟乙烯材料的制备方法。该方 法通过乳液聚合的方式将偏氟乙烯，丙烯酸酯类单体共聚，在聚合过程中需要加入大量的 表面活性剂，聚合温度也较高，难免会出现反应未完全的低分子化合物，故产物的纯度达不 到锂电池粘结剂的要求，而且高温着色性也必然很差。
[0007] 专利CN 103467631A公布了一种具有高温耐着色性的偏二氟乙烯系聚合物的制 造方法。采用在悬浮聚合反应后的聚合物浆液中添加酸性物质的酸添加步骤、和将聚合反 应后的聚合物浆液进行脱水的脱水步骤，以此来消除聚合反应过程中助剂的低分子有机物 质或由助剂与偏氟乙烯单体的反应产生的低聚物，进而提高产品的耐高温着色性。但是这 种方法需要精确地控制酸性物质的加入量及反复的升温过程，最后还需要烘箱长时间的干 燥，不利于规模化操作。
[0008] 专利CN 103113501 A公开了一种变压制备聚偏氟乙烯的方法，聚合分两段进行， 首先是单体和引发剂在预聚合釜中预聚，生成种子粒子，然后产物流入预聚物再聚合釜中， 补加与预聚物等量的单体，继续聚合，最终产物经粉碎、过筛即得成品。该方法最大的缺陷 是产物的粒径太大，不利于溶解，且双反应釜操作不利于流程的连贯性，该方法对产物的耐 高温着色性和分子量大小没有具体论述。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高纯度、高分 子量、高耐高温着色性、低粒径的用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制 备方法的技术方案，在减少其在锂离子电池中用量的同时，还能出色地保持粘结性能，锂电 池制品恒电流循环容量保持率更高、能量密度更大，具有广泛的发展前景。
[0010] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于包括以下步骤： 1) 在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、分散剂、pH调节剂、链转移剂、 偏氟乙烯、第二单体，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的200-300%，所述分散剂的用量 为偏氟乙烯质量的0. 08-0. 25%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的0. 05-0. 15%，所 述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 2-1. 5%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的 2. 6-7. 2% ； 所述的分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲 基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物；所述的pH调节剂为磷酸二氢钠、磷酸 氢二钠、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠中的一种或一种以上混合物；所述的链转移剂为碳酸二乙 酯、乙酸乙酯、异丙醇中的一种；所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯 中的一种或一种以上混合物； 2) 在80 - 200min内将反应釜温度升高至32 - 52°C，反应压力为6. 0 - 9. OMpa，转速为 800 - 1600r/min，加入引发剂，4 - 8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料，所述的引 发剂为10小时半衰期温度TlO为30?60°C的聚合引发剂，所述引发剂的用量为偏氟乙烯 质量的 0. 03 - 0. 20% ; 3) 将聚合物浆料脱气，回收未反应的单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至 1 μ s/cm以下，进而将25-55%浓度的浆料进行喷雾干燥制得成品。
[0011] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤1)中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的220-280%，所述分散剂的用量为 偏氟乙烯质量的0. 1-0. 2%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的0. 08-0. 12%，所述链转 移剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 5-1. 0%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的3-6%。
[0012] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤1)中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的250-260%，所述纤维素的用量为 偏氟乙烯质量的0. 15-0. 18%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的0. l-o. 11%，所述链 转移剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 6-0. 8%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的4-5%。
[0013] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤1)中：所述的去离子水电阻率在10ΜΩ以上。
[0014] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤2)中：聚合温度优选35- 48°C，更优选40- 44°C;聚合压力优选6. 5 - 8. 5MPa， 更优选 7. 0 - 8. OMPa。
[0015] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤2)中：转速为1000 - 1200r/min，优选1100r/min ;反应时间为5-7小时；所述 引发剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 05 - 0. 15%，优选0. 08 - 0. 1%。
[0016] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤3)中：喷雾干燥所用聚合物浆料的浓度优选30- 50%，更优选35- 45% ;喷雾干 燥温度优选80- 130°C，更优选90- 120°C。
[0017] 所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特 征在于步骤3)中：洗涤液电导率降至0. 8 μ s/cm以下。
[0018] 上述一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，采用悬 浮共聚的方式，最终得到超高分子量、细粒径、高纯度、高耐高温着色性的偏氟乙烯聚合物， 以该聚合物制得的锂离子电池具有粘结剂用量少、剥离强度高、能量密度大、循环容量保持 率高的优点。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
[0020] 在以下实施及比较例中测试方法及条件如下： 旋转粘度是将偏氟乙烯聚合物以1:12溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，在25°C条件 下，用数字式粘度计3#转子测量而得。
[0021] 比浓对数粘度是向25mL二甲基乙酰胺（DMAC)溶液中加入0. Ig偏氟乙烯聚合物， 经4h溶解完全后，将该溶液维持在30°C并用Φ0. 59乌氏粘度计测定流出时间而求得。
[0022] 数均分子量(Mn)和重均分子量（Mw)是通过凝胶渗透色谱仪进行测试，测试条件： 溶剂二甲基甲酰胺（DMF)，测试温度40°C。
[0023] 平均粒径（D50)是通过激光粒度分析仪湿法分析在异氟尔酮溶液中测得。
[0024] 黄变指数是通过测定偏氟乙烯聚合物在140°C，72h老化前后的黄色指数差值计 算而得。
[0025] 耐高温着色性是通过目视观察偏氟乙烯聚合物在260°C，65min烘烤前后的颜色 差异。
[0026] 熔点是通过差示扫描量热仪扫描偏氟乙烯聚合物的熔融峰值。
[0027] 溶解时间是将偏氟乙烯聚合物以1:20溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，以300的 转速搅拌直至聚合物完全溶解的时间。
[0028] 锂离子电池性能测试项目：剥离强度、能量密度、300循环后容量保持率、300循环 后极片状态是将偏氟乙烯聚合物加入到常规锂离子电池配方中制成锂离子电池后测得的。
[0029] 实施例I 在20L高压反应釜中加入12Kg去离子水、6g羧甲基纤维素钠、4. 5g焦磷酸钠、4. 5g酸 式焦磷酸钠、200g甲基丙烯酸甲酯，吹扫氮气除氧试压，使釜中氧含量低于20ppm ;自初始 槽内加入2. 3Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为1100r/min，升温至47°C，用计量泵加入5g 全氟酰基过氧化物，25g碳酸二乙酯开始反应；用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保 持在7. 2MPa，6. 2h后反应结束；将聚合物浆料在脱气罐脱挥，回收未反应的单体；用去离子 水洗涤聚合物浆料至洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而将35%浓度的浆料在105°C喷雾 干燥，制得成品。测试性能，结果列于表1。
[0030] 实施例2 在20L高压反应釜中加入12Kg去离子水、8g羧甲基纤维素钠、4. 5g焦磷酸钠、4. 5g酸 式焦磷酸钠、300g甲基丙烯酸甲酯；吹扫氮气除氧试压，使釜中氧含量低于20ppm ;自初始 槽内加入2. 4Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为1200r/min，升温至50°C，用计量泵加入4. 9g 全氟酰基过氧化物，33g碳酸二乙酯开始反应；用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保 持在7. 5MPa，5. 6h后反应结束；将聚合物浆料在脱气罐脱挥，回收未反应的单体；用去离子 水洗涤聚合物浆料至洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而将36%浓度的浆料在KKTC喷雾 干燥，制得成品。测试性能，结果列于表1。
[0031] 实施例3 在20L高压反应釜中加入12Kg去离子水、4. 5g羧甲基纤维素钠、4. 5g焦磷酸钠、4. 5g 酸式焦磷酸钠、250g甲基丙烯酸甲酯；吹扫氮气除氧试压，使釜中氧含量低于20ppm ;自初 始槽内加入2. 5Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为1000r/min，升温至48°C，用计量泵加入 5. 6g全氟酰基过氧化物，39g乙酸乙酯开始反应；用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力 保持在7. 3MPa，5. 2h后反应结束；将聚合物浆料在脱气罐脱挥，回收未反应的单体；用去离 子水洗涤聚合物浆料至洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而将40%浓度的浆料在108°C喷 雾干燥，制得成品。测试性能，结果列于表1。
[0032] 比较例1 在20L高压反应釜中加入12Kg去离子水、Ig甲基纤维素。吹扫氮气除氧试压，使釜中 氧含量低于20ppm ;自初始槽内加入2. 2Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为600r/min，升温至 77°C，用计量泵加入IOg过氧化二碳酸二异丙酯，12g丙酮开始反应；用膜式泵补加偏氟乙 烯单体使反应压力保持在4. 8MPa，3. 8h后反应结束。用去离子水洗涤聚合物浆料至洗涤液 电导率降至1 μ s/cm以下，进而在85°C干燥16h，制得成品。测试性能，结果列于表1。
[0033] 比较例2 在20L高压反应釜中加入12Kg去离子水、20g全氟辛酸、12g石蜡。吹扫氮气除氧试压， 使釜中氧含量低于20ppm ;自初始槽内加入2. 3Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为500r/min， 升温至85°C，用计量泵加入IOg过氧化二碳酸二异丙酯，12g丙酮开始反应；用膜式泵补加 偏氟乙烯单体使反应压力保持在4. 2MPa，4. Oh后反应结束；将聚合物浆料凝聚后用去离子 水洗涤至洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而在85°C干燥16h，制得成品。测试性能，结 果列于表1。
[0034] 比较例3 在实施例1的基础上，甲基丙烯酸甲酯的用量为800g，反应温度为77 °C，压力为 4. 8MPa，其他条件不变，测试性能，结果列于表1。
[0035] 比较例4 在实施例2的基础上，羧甲基纤维素钠的用量为4g，转速为1000r/min，其他条件不变， 测试性能，结果列于表1。
[0036] 表一偏氟乙烯聚合物性能测试
【权利要求】
1. 一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 1) 在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、分散剂、pH调节剂、链转移剂、 偏氟乙烯、第二单体，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的200-300%，所述分散剂的用量 为偏氟乙烯质量的0. 08-0. 25%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的0. 05-0. 15%，所 述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 2-1. 5%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的 2. 6-7. 2% ； 所述的分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲 基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物；所述的pH调节剂为磷酸二氢钠、磷酸 氢二钠、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠中的一种或一种以上混合物；所述的链转移剂为碳酸二乙 酯、乙酸乙酯、异丙醇中的一种；所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯 中的一种或一种以上混合物； 2) 在80 - 200min内将反应釜温度升高至32 - 52°C，反应压力为6. 0 - 9. OMpa，转速为 800 - 1600r/min，加入引发剂，4 - 8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料，所述的引 发剂为10小时半衰期温度T10为30?60°C的聚合引发剂，所述引发剂的用量为偏氟乙烯 质量的 0. 03 - 0. 20% ; 3) 将聚合物浆料脱气，回收未反应的单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至 1 y s/cm以下，进而将25-55%浓度的浆料进行喷雾干燥制得成品。
2. 如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的 制备方法，其特征在于步骤1)中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的220-280%，所 述分散剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 1-0. 2%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的 0. 08-0. 12%，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0. 5-1. 0%，所述第二单体的用量为偏 氟乙烯质量的3_6%。
3. 如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的 制备方法，其特征在于步骤1)中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的250-260%，所 述纤维素的用量为偏氟乙烯质量的〇. 15-0. 18%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的 0. 1-0. 11%，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0. 6-0. 8%，所述第二单体的用量为偏氟 乙烯质量的4-5%。
4. 如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制 备方法，其特征在于步骤1)中：所述的去离子水电阻率在10MQ以上。
5. 如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制 备方法，其特征在于步骤2)中：聚合温度优选35- 48°C，更优选40- 44°C ;聚合压力优选 6. 5-8. 5MPa，更优选 7. 0-8. OMPa。
6. 如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制 备方法，其特征在于步骤2)中：转速为1000 - 1200r/min，优选1100r/min ;反应时间为5-7 小时；所述引发剂的用量为偏氟乙烯质量的〇. 05 - 0. 15%，优选0. 08 - 0. 1%。
7. 如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制 备方法，其特征在于步骤3)中：喷雾干燥所用聚合物浆料的浓度优选30-50%，更优选35- 45% ;喷雾干燥温度优选80- 130°C，更优选90- 120°C。
8.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制 备方法，其特征在于步骤3)中：洗涤液电导率降至0. 8 y s/cm以下。
【文档编号】C08F2/38GK104497190SQ201410833131
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】苗国祥, 陈炜 申请人:浙江孚诺林化工新材料有限公司