本发明涉及采用交联离子交换聚合物组成成分(compositions)制备的离子交换膜
背景技术：
以下篇幅并未承认其中所讨论的内容属于现有技术或者所属领域的技术人员的知识的一部分。
离子交换材料常用于在大量应用中处理可电离组分或者从流体中移除可电离组分。用于流体处理的溢流床或者溢流装置可采用颗粒、织物或者薄膜形式的交换材料或组分。所述离子交换功能可在电场中传输所述材料中的一种离子，同时大体或高效地阻隔相反极性的大多数离子。阴离子交换聚合物和材料携带阳离子基团，阳离子基团排斥阳离子并对阴离子具有选择性。阳离子交换聚合物和材料携带阴离子基团，阴离子基团排斥阴离子并对阳离子具有选择性。
制备离子交换膜的方法可以是，在稳定的增强织物的支持下，例如聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯或聚乙烯，使离子单体与交联共聚单体发生聚合反应，对于阴离子交换膜，所述离子单体包括阳离子基团，对于阳离子交换膜，所述离子单体包括阴离子基团。产生的离子交换膜的最小厚度受到厚度可为0.5-0.7mm的织物的限制。可使用不同的化学品对所述织物进行预处理，以改善离子交换材料的润湿度和兼容性。
技术实现要素：
下文介绍旨在向读者介绍本说明书，但并不限定任何发明。一项或多项发明可能属于下文以下或其他部分所述的装置元件或方法步骤的组合或子组合。发明者并未仅仅因没有在权利要求中描述此类其他发明而放弃本说明书中公开的任何发明权利。
使用稳定的支撑织物制备的离子交换膜具有很多缺点。例如，电分离系统和技术如反向电渗析(edr)、电渗析(ed)和电去离子(edi)的能量损耗很大程度上取决于离子交换膜的阻力，且由于织物是无活性的且为绝缘体，所以约为一半的膜阻力源于膜中的增强织物。在另一个示例中，对所述织物的预处理可能将污染物带入所述膜。
因此需要制备一种自支撑均质离子交换膜，即不需要支撑织物的离子交换膜。由于自支撑均质离子交换膜不包括支撑织物，因此自支撑膜的厚度相比于包括支撑织物的离子交换膜的厚度减小。厚度的减小可降低膜阻力，并且相应地可降低包括自支撑膜的电分离堆的能量损耗。减小膜的厚度同样节省原材料成本。消除支撑织物可消除污染物，从而可简化膜后处理过程。
在根据现有发明的自支撑均质离子交换膜的一些示例中，所述膜的厚度可为支撑型离子交换膜厚度的20-30％。所述自支撑膜的阻力可小于支撑型离子交换膜的阻力的50％。原材料成本可为生产支撑型离子交换膜的原材料成本的32％。
根据本发明的自支撑离子交换膜包括聚合物硅酸盐复合材料而非支撑织物。根据本发明的自支撑离子交换膜可通过具有硅酸盐成型官能基团的交联单体的聚合反应以及使生成的交联聚合物与官能团能够与硅酸盐成型官能团反应的反应性聚合物发生反应来形成。
另一方面，本发明提供可用于自支撑离子交换膜的聚合物。所述聚合物包括聚合交联单体，其中所述单体包括至少阳离子基团、聚合基团和硅酸盐基团。所述聚合物进一步包括通过所述硅酸盐基团化学键合到所述聚合交联单体的聚合物。
具体实施方式
定义。除非文中另有明确规定，否则单数形式“a”，“an”和“the”包括复数名词。列举同一特征的所有范围的端点可独立地组合，并且包括所列举的端点。所有参考文献通过引用并入本文。
结合数量使用的修饰语”大约”包括设定值并具有上下文所述的意思(如包括与特定数量的测量相关的容差范围)。
“任选的”或“任选地”意指随后所述的事件或情况可能发生也可能不会发生，或者随后标识的材料可能存在也可能不存在，并且本说明书包括发生所述事件或情况或存在所述材料的情形，以及不发生所述事件或情况或不存在所述材料的情形。
在本说明书中，术语“烃”表示包括1到20个碳原子的烃基团。在本说明书的上下文中，应明白，“烃”指的是化学健合到参考化合物的烃基。根据本发明的烃可进一步包括一个或多个杂原子，如氧、氮和硫。
“脂肪族”烃可为直链烃或支链烃。脂肪族支链烃的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异辛基、苯甲基、溴甲基、苯乙基、异丙苯过氧化物、3-羟丙基淀粉等等。
如本文所定义，术语“脂肪族”烃或者基团指sp2杂化碳原子和共轭碳碳双键所构成的循环列阵，且通过sp2杂化碳原子进行联结(attach)。芳族基团或自由基可具有一个到最大允许数量的取代基。取代基通常定义为自由基而非氢原子。因此未被取代基明确取代的芳碳原子被假定为被氢原子所取代。芳族自由基或基团可以进一步包括杂原子，如硫、氧及氮。芳族基团的示例包括苯基、取代苯基、甲苯基、取代甲苯基、二甲苯基、异亚丙基、氯苯基、萘基、呋喃基、呋喃甲基、噻吩基、吡咯基等等。
如本文所定义，术语“脂环族”烃或基团指碳原子单价循环列阵，且通过构成碳原子循环列阵一部分的sp3杂化碳原子与硅原子进行连接。碳原子循环列阵可进一步包括一个或多个杂原子，如氧、硫及氮。另外，碳原子循环列阵可被一个到最大允许数量的取代基所取代。环烷烃基团的示例包括环己基、甲基环己基、三甲基环已基、苯基环己基、吡喃阿霉素、4-苯硫基环己基、环戊基等等。
术语“烷氧基”、“环烷基”或“芳氧基”指相应脂肪族烃、脂环烃或芳烃分别与氧原子结合而形成的一价基。术语“羰氧基”指一价烃与氧原子结合而形成的一价基。
讨论。本发明大体提供一种可用于自支撑离子交换膜的聚合物、一种自支撑离子交换膜、一种制备所述聚合物的方法，以及一种制备所述离子交换膜的方法。
在一个示例中，本发明提供一种聚合物，所述聚合物由交联单体的聚合反应以及所形成的交联聚合物与反应性聚合物之间的反应而形成。
在另一个示例中，本发明提供一种自支撑离子交换膜，所述自支撑离子交换膜由交联单体的聚合反应以及所形成的交联聚合物与反应性聚合物之间的反应而形成。
所述交联单体包括：至少一个阳离子基团；可聚合基团；以及硅酸盐成型基团。
所述阳离子基团可为常用于离子交换膜或树脂的任何官能基团。所述阳离子基团可在所述自支撑膜形成前或期间是无电荷的，且在所述膜形成后的后续步骤中进行反应以释放电荷。所述阳离子基团可为例如季铵基团。
所述可聚合基团可为烯基团，如乙烯基团或丙烯基团。所述乙烯基团可以是如取代为烃基团的一苯乙烯基团或苯乙烯基团。所述丙烯基团可以是如丙烯酸基团或丙烯酰胺基团。当制备将暴露于高ph环境中的膜时需要使用丙烯酰胺基团作为所述可聚合基团。
所述硅酸盐成型基团可为三烷氧基烷基硅烷或烷氧基硅烷，如三烷氧基硅烷。可用的所述三烷氧基硅烷的示例包括：三甲氧基甲硅烷、三乙氧基硅烷及三丙氧基硅烷。
所述交联单体可具有分子式(i)的通用结构：
其中w1和w2为桥联基团，且x包括阳离子基团。w1和w2可分别为化学键或可包括如氧原子、胺基酸、羰基或烃。所述烃可为如支链或未支链烷基团、环烷烃基团、芳族基团或其任何组合。所述酰胺基团、羰基团、烷基团、环烷烃基团以及芳族基团可通过如烃、一个或多个杂原子或其组合进行非官能化或官能化。氧官能化烷基团可以是如烷基醚或聚烷基醚。r1可为氢或烃，如：苯基团或脂肪基团，如甲基基团、羧酸盐基团或酰胺基团。r2可为烷基团，如甲基或乙基。x可为如季铵基团或通过季铵基团官能化的烃。
所述反应性聚合物包括若干硅酸盐反应性基团，所述硅酸盐反应性基团可与交联单体的硅酸盐成型基团发生反应。所述硅酸盐反应性基团为醇，如伯烷基醇、仲烷基醇、叔烷基醇或芳醇。所述反应性聚合物可通过单体的聚合反应而形成，所述单体包括烯基等第二可聚合基团，如乙烯基团。
所述反应性聚合物可具有分子式(ii)的通用结构：
其中r3可以是氢或烃，如烷基基团，如甲基；z为桥联基团；r是与具有大约80000到大约200000道尔顿的分子量的聚合物相对应的整数。具有大约80000到大约120000道尔顿的分子量的聚合物的粘度比具有大约150000到大约200000道尔顿的分子量的聚合物低。降低的粘度对于方便在生产过程中操纵聚合物是需要的。
z可以是化学键或可包括烃。所述烃可以是如支链或未支链烷基基团、环烷烃基基团、芳族基团或其任何组合。所述烷基基团、环烷基基团以及芳族基团可通过如烃、一个或多个杂原子或其组合进行非官能化或官能化。当r3是氢且z是化学键时，r的值为大约1800到大约4500。
在特定示例中，交联单体可为分子式(iii)：
且反应性聚合物可以是聚乙烯醇。
交联单体的聚合反应可包括与非交联单体进行的聚合反应。例如，聚合反应可使分子式(iii)的单体与甲基丙烯酰胺发生聚合反应。
交联单体的聚合反应，以及产生的交联单体与反应性聚合物的反应使得离子聚合物通过si-o化学键与所述反应性聚合物进行键合。形成的离子交换膜可具有至少一部分膜及分子式(iv)的结构：
其中w1、w2、x、z，r1及r3的定义如上文所示。
“m”、“n”、“p”和“q”的值可根据用于形成交联聚合物的化合物的摩尔量进行确定。
m的值可根据用于反应的硅酸盐成型基团的摩尔量所确定。
n的值可根据在生成用于反应中所使用的反应性聚合物量所需要的单体的摩尔量所确定。
p的值可根据用于反应的可聚合基团的摩尔量所确定。在一些示例中，可聚合基团的摩尔量对应交联单体的摩尔量。在其他情况下，例如当一个共聚单体与交联单体聚合时，可聚合基团的摩尔量对应两个共聚单体的摩尔总量。
q的值可根据用于反应的阳离子基团的摩尔量所确定或者根据用于反应中的并且反应以形成阳离子基团的化合物的摩尔量所确定。例如，由于所产生的叔胺对阳离子基团提供电荷，因此q的值可根据用于与过剩环氧化物发生反应的叔胺的摩尔量所确定。
在m:n:p:q比例中，m的值可从约0.1到约1.5，p和q的值可从约0.8到约1.2，n的值优选约2.3倍到约4倍于m的值。鉴于以上所述，具有分子式(iv)结构的离子交换膜可具有比例为0.1-1.5:0.8-1.2:0.8-1.2的m:p:q和比例为1:2.3-4的m:n。
鉴于以上所述，应理解，尽管分子式(iv)的化合物显示反应性聚合物的每种醇已反应形成硅酸盐，每种硅酸盐与另一种硅酸盐聚合，且每个可聚合基团也进行聚合，但这不是必然的。根据本发明的自支撑膜可包括反应性聚合物上的游离醇、未键合到反应性聚合物的硅酸盐、未与或只与另一个可聚合基团反应的可聚合基团，以及/或者未键合到其他硅酸盐基团或键合到其他一个硅酸盐基团的端硅酸盐。另外，尽管分子式(iv)的化合物显示聚合交联单体与仅来自单一反应性聚合物的若干硅酸盐反应性基团键合，但这不是必然的。而所述聚合交联单体可与来自若干反应性聚合物的硅酸盐反应性基团连接。
此外，应理解，尽管两个交联单体以头对头/尾对尾结构彼此接合不是必然的。相反，交联单体可与可聚合基团处的交联单体接合，且可与硅酸盐成型基团处的不同交联单体接合。
交联单体可在酸和包括环氧化物及硅酸盐成型基团的化合物存在的情况下与包括叔胺和可聚合基团的化合物进行反应来制备。
包括叔胺和可聚合基团的化合物可为带有丙烯酸基团的烯基叔胺。烯基叔胺丙烯酸基团的示例包括二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)、二甲氨基丙基丙烯酰胺(dmapaa)、二乙氨基丙甲基丙烯酰胺(deapma)，或者二甲氨乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)。
包括环氧化物和硅酸盐成型基团的化合物可以是，例如，环氧丙基烷基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚三甲氧基甲硅烷、聚乙二醇缩水甘油醚三甲氧基甲硅烷、缩水甘油基烷氧基三甲氧基甲硅烷。在特定示例中，包括氧化物和硅酸盐成型基团的化合物可以是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(gptmsi)。
所述酸可以是任何类型的酸，如无机酸。在一个示例中，所述酸包括但不限于盐酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。在一个示例中，基于叔胺的摩尔重量，存在约75％摩尔重量到约125％摩尔重量的所述酸。在另一示例中，基于叔胺的摩尔重量，存在约75％摩尔重量到约100％摩尔重量的所述酸。
制备所述交联单体的反应可另外包括与两个或多个叔胺反应的化合物。所述化合物与叔胺反应以在最终聚合物中形成独立于硅烷基交联的附加交联。所述化合物的一个示例为双环氧化物，如1,4-环己烷二甲醇乙醇缩水甘油醚(chdmdge)。
如上所述，在一个特定示例中，所述交联单体的分子式是公子式(iii)。所述分子式(iii)交联单体可通过分子式(v)化合物与分子式(vi)化合物反应进行制备：
在反应性聚合物是聚乙烯醇的示例中，醇基团对应于与硅酸盐成型基团反应形成硅酸盐的硅酸盐反应性基团。
在交联单体是分子式(iii)化合物且反应性聚合物是聚乙烯醇的特定示例中，所形成的聚合交联阴离子交换膜可具有作为至少一部分膜的分子式(vii)结构：
分子式(vii)的化合物与分子式(iv)的化合物对应，其中：r1是甲基，w1是烷基官能化酰胺基团；x是二甲基季铵基团；w2是醇官能化醚；z是化学键；r3是h。
形成聚合物的交联单体聚合反应可与在反应性聚合物上进行的硅酸盐成型基团与硅酸盐反应性基团之间的反应同时发生。例如，叔胺与环氧化物在酸存在的情况下反应以首先生产交联单体。所形成的交联单体与自由基引发剂和反应性聚合物混合。形成的混合物成型在基底上。通过加热到适当的温度并保持足以将交联单体转换为聚合物的时间来开始热促自由基聚合，以使硅烷基水解，生成交联到反应性聚合物上的硅酸盐反应性基团的硅酸盐。
所述交联单体可与所述反应性聚合物反应，且硅酸盐成型基团：硅酸盐反应性基团的比例为约1:2.3到约1:4。由于等于或小于1:2.1及等于或大于1:4.5的比例会造成膜对于某些应用不良地易脆，所以优选的比例为约1:2.4到约1:3.5。例如，由0.035摩尔dmapma、0.035摩尔甲磺酸，0.035摩尔gptmsi及21％(w/w)的pva在膜中反应而形成的聚合物使得膜变得不易脆。所述聚合物由硅酸盐成型基团与硅酸盐反应性基团(以1:245的比例反应形成。然而，由0.05摩尔dmapma、0.05摩尔的甲磺酸，0.05摩尔的gptmsi及19％(w/w)的pva在膜中反应而形成的聚合物使得膜对于离子交换膜的形成不良地易脆。所述聚合物由硅酸盐成型基团与硅酸盐反应性基团以1:1.98的比例反应形成。
温度范围可为从约60℃到约150℃。在特定示例中，温度范围为从约70℃到约140℃。在另一示例中，温度范围是从约85℃到约120℃。应理解为反应温度应低于所有材料的沸点。
反应时间可从约1分钟到约4小时。在特定示例中，反应时间从约10分钟到约3小时。在其他示例中，反应时间从约1小时到约2小时。当在低温下进行反应时，长反应时间对增加聚合程度是有益的。
交联单体和反应性聚合物可以所需的厚度成型于基底上，例如玻璃基底。厚度可以是从约0.05到0.7mm。在特定示例中，所述厚度是0.1到0.3mm。
当离子交换膜包括由叔胺和环氧化物反应形成的季铵基团时，所述叔胺的季铵化在酸存在的情况下进行，酸通过猝灭自聚反应来降低环氧化物的自聚反应。淬灭量由用于反应的酸量控制。所述酸可以是任何类型的酸。在一个实施例中，酸是无机酸。在另一实施例中，酸包括但不限于盐酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。可添加适合猝灭环氧化物自聚反应的任何量的酸。在一个实施例中，基于叔胺的摩尔重量，所述酸的量为约75％摩尔重量到约125％摩尔重量。在另一实施例中，基于叔胺的摩尔重量，所述酸的量为约75％摩尔重量到约100％摩尔重量。
所述离子交换膜可使用宽比率范围的叔胺与环氧化物进行合成。在一个实施例中，所述比例为每个当量摩尔的环氧化物对应于约0.3到约1.5摩尔的叔胺。在另一实施例中，所述比率为每当量摩尔的环氧化物对应于约0.5到约1.2摩尔的叔胺单体。
添加了催化剂以有助于聚合。所述催化剂可自发活化或通过热、电磁辐射、电子束辐射、紫外线或化学促进剂加以活化。可添加于有助于聚合的任何量的所述催化剂。在一个实施例中，催化剂的量为约0.1到5.0％的反应混合物重量。
催化剂可为任何类型的适于使所述交联单体聚合的催化剂。应理解，优先地，催化剂不包括阻止交联单体形成或者交联单体与反应性聚合物之间反应的官能团。例如，当在存在聚乙烯醇的情况下使分子式(v)和(vi)的化合物反应时，需要所述催化剂不包括与环氧化物或硅酸有机酯反应的官能团。不包括阻止交联单体形成或者交联单体与反应性聚合物之间发生反应的官能团的催化剂将降低反应的收率。
在一个实施例中，所述催化剂是过氧化物。所述过氧化物包括但不限于过氧化甲乙酮和过氧化二苯甲酰。在另一实施例中，所述催化剂是水溶性或油溶性偶氮引发剂。所述偶氮引发剂包括但不限于2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2,2’-偶氮(n,n′-乙烯二异丁基脒)二盐酸化物、2,2’-偶氮(2-甲基丙脒)二盐酸化物、2,2’-偶氮[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒)水合物、2,2’-偶氮{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]和二甲基2,2’-偶氮(2-甲基丙酸)。
本说明书中使用的术语“化学促进剂”指通过其自身或者与另一催化剂的组合提高聚合率的物质。例如，过氧化甲乙酮本身可起到催化剂的作用，但其引发速率可通过少量过渡金属盐化学促进剂如环烷酸钴而得到显著提高。类似地，过氧化二苯甲酰本身可起到催化剂的作用，但其作用可通过二甲基苯胺化学促进剂而加快。紫外辐射聚合剂可在存在化学促进剂时变得更高效，所述化学促进剂是生成自由基的光引发剂或化学化合物。光引发化学促进剂的非限性示例包括苯甲酮、苯甲基、嗯焜类、曙红和亚甲基蓝。
用于形成硅酸盐的反应通过将试剂加热到如约60℃到约150℃来实现。在特定示例中，所述温度为约70℃到约140℃。在其他示例中，所述温度为约85℃到约120℃。因此，即使所述催化剂或化学促进剂未热活化，则需要将所述试剂加热到上述温度。
在一个实施例中，所述组分在存在溶剂的情况下组合。只要溶剂本身不是可聚合的且组分可溶于其中，则用任何溶剂均可用于本实施例中。适合用于本实施例的溶剂包括但不限于水、丙二醇、二丙二醇、二甲亚砜、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮及其混合物。
溶剂的添加量为适于溶解上述组分的任意量。在一个实施例中，溶剂的添加量为反应混合物总重量的约10％到90％。在另一实施例中，溶剂的添加量为反应混合物总重量的约20％到70％。在另一实施例中，溶剂的添加量为反应混合物总重量的约25％到50％。
所述交联单体可与不等量的反应性聚合物组合，以生成带有不等正电荷量的离子交换膜。例如，最终膜的15-30％(w/w)为聚乙烯醇的反应形成iec值为每克干膜1-2毫当量的膜。含水量值可在湿膜30-60％范围内变化。
为了使所属领域的技术人员能更好地实践本发明，通过但不限于阐述给出以下示例。
示例1
混合搅拌dmapma(6.8g，0.04摩尔)、甲磺酸(msa，3.8g，0.04摩尔)及水(30g)15分钟。添加gptmsi(9.4g，0.04摩尔)，且将所述溶液加热到80℃并保持30分钟。添加聚乙烯醇(79g的7％溶液)到混合物。搅拌所述混合物并冷却至室温。
添加具有分子式2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物的水溶性偶氮引发剂va-044(0.2g，0.0006摩尔)到所述混合物，并搅拌15分钟。
将形成的混合物倒至干净玻璃板上并采用具有1mm间隙的刮片成型。在烤箱内对所述玻璃板加热，并在80℃上干燥30分钟。此时，可重复成型和加热步骤一次或多次以增加所形成的交联聚合物膜的厚度。将所述烤箱的温度提高至100℃并持续30分钟，之后提高至120℃并持续1小时。
将所述玻璃板从所述烤箱移除并冷却至室温。将所述玻璃板浸沉在1n氯化钠溶液一晚。之后将所述水合膜从所述玻璃板剥去。
所述膜具有如下特点：
●离子交换容量＝1.48meq/g
●含水量＝34％
●厚度＝0.21mm
●电阻率＝3.5ohm-cm2
在上文中，为了进行说明，提出了大量详细信息以对示例进行全面理解。然而，很显然所属领域的技术人员无需这些详细信息。因此，所说明的仅为上述示例的应用，且可根据上文所述进行一些改进和变动。
由于上文所述内容提供了典型示例，改进和变动对于特定示例产生影响对所属领域的技术人员是有十分有价值的。因此，权利要求书的范围不受上述特定示例的限制，但应采用总体上与本说明书相符的方式进行说明。