本发明涉及一种可湿致固化粘合剂组合物。具体来说，本发明涉及可用于将玻璃粘结到车辆和建筑物的与单独的固化促进剂耦接的可湿致固化异氰酸酯封端的预聚物粘合剂组合物。
背景技术：
单部分湿固化粘合剂组合物已经用于将窗户粘结到建筑物和车辆中。可用于这些应用的粘合剂的实例描述在美国专利第4,374,237号；第4,687,533；第4,780,520号；第5,063,269号；第5,623,044号；第5,603,798号；第5,922,809号；第6,015,475号；第6,512,033号；第6,657,035号；第6,709,539号；第7,101,950号；第7,226,523号；第7,361,292号；第8,236,891号和CA 2,564,992中。在汽车厂中，使用机器人和计算机控制的工艺安装窗户，这促进多种高效粘合剂的使用，例如，不导电粘合剂和高模量粘合剂。固化速度不是重要问题，因为在窗户安装之后若干天，新车辆不会驾驶任意明显的距离。
相比之下，当车辆需要更换窗户时，其通常在更换之后不久驾驶。更换通常是在偏远场所由从事车辆工作或者在不受控制条件下工作的安装工来执行。因此，固化速度是重要的，因为车主期望在安装窗户之后尽可能快地驾驶车辆。可用于更换车辆窗户的促进快速驾离时间的单部分湿固化粘合剂已经描述在美国专利第5,976,305号；第6,709,539号和第7,226,523号中。即使这些粘合剂已积累了足够的完整性在较短时间内驾离，但是它们仍需要长得多的时间来完全固化并根据如温度和相对湿度的环境条件不一致地固化。
也已经使用了含有在单部分中的异氰酸酯官能化合物或预聚物的两部分组合物和具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物。应理解通常被称为A和B侧的两部分具有基本上相同的体积。含有在单部分中的异氰酸酯官能化合物或预聚物的两部分组合物和具有在另一个部分中的异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物的实例公开在EP1,524,282和美国专利5,852,103；6,709,539；7,101,950和7,361,292中。然而，这些往往会经受复杂的输送系统以保持两部分分开以及当施配时需要充分混合来实现均一的产物。同样地，两部分粘合剂组合物往往会迅速反应并且和可形成外皮，导致在某些条件(更高的温度和更高的相对湿度)下没有充分的工作时间允许适当的定位所述更换窗户。因此，即使两部分组合物可允许具有更换窗户的汽车在窗户粘结到汽车中的30分钟内驾驶，但是它们一般不能允许任何更快速的驾离时间并且必须采取保养以确保均一的粘合剂珠粒。
最近，由在一个部分中的异氰酸酯封端的预聚物和在另一个部分中的丙烯酸丙烯酸酯单体组成的两部分双重固化粘合剂组合物已经描述在WO 2012/151085中。在此组合物中，一个部分含有异氰酸酯封端的聚醚预聚物并且另一个部分含有氢过氧化物化合物和丙烯酸或丙烯酸酯单体，其中氢过氧化物化合物在与另一个部分混合时被还原形成自由基，以从初始聚丙烯酸或聚丙烯酸酯基质的研发中实现充分的完整性从而允许相对快速的驾离时间。然而，工作时间、珠粒的一致性、可加工性、极限固化特性小于理想的特性。
因此，期望的是具有一种充分固化以允许在如甚至15分钟的短时间内驾离的用于将玻璃粘结到结构中同时在变化环境条件下还提供一致的均一粘合剂珠粒和充分的可加工性(其中可放置并操控玻璃的时间并且仍具有足够的粘附性)的快速驾离粘合剂。
技术实现要素：
本发明的第一方面为一种加速粘合剂组合物固化的方法，其包含：
a)提供由异氰酸酯封端的预聚物和固化促进剂组成的可湿致固化粘合剂组合物，固化促进剂由具有由至少一个氨基组成的主链的多元醇组成，其中单独提供可湿致固化粘合剂和固化促进剂；
b)混合固化促进剂和粘合剂组合物以形成粘合剂混合物；
c)将粘合剂混合物涂覆到第一衬底的至少一部分上；
d)使具有在其上的粘合剂混合物的衬底与第二衬底接触，以使得粘合剂混合物在其之间；以及
e)使粘合剂混合物固化将衬底粘结在一起。
已发现用于由异氰酸酯封端的预聚物组成的可湿致固化粘合剂组合物的固化促进剂可在大体上较少的时间内固化，同时当修复车辆中的碎裂或破裂的玻璃时仍具有售后安装玻璃所期望的充分的工作时间和最终的固化特性。说明性地，粘合剂混合物的工作时间为约5分钟、8分钟或甚至10分钟，同时在60分钟内基本上固化。同样地，所述方法还允许在宽泛的不同环境条件下这些可湿致固化粘合剂的一致涂覆。
在另一方面，本发明为由可湿致固化粘合剂和独立的固化促进剂组成的粘合剂体系，所述可湿致固化粘合剂由异氰酸酯封端的预聚物组成，并且所述独立的固化促进剂由具有由至少一个氨基组成的主链的多元醇组成。
本发明的粘合剂体系可用于将多种衬底粘结在一起。衬底的实例包括塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属以及涂布衬底，如涂布有耐磨涂层的塑料。本发明的粘合剂体系可用于将相似的和不相似的衬底粘结在一起。粘合剂尤其可用于将设置于其上的玻璃或具有耐磨涂层的塑料粘结到其它衬底，如车辆(例如，汽车)和建筑上。本发明的组合物还适用于将模块化组件的部分粘结在一起，如车辆模块化组件。玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料可粘结到车辆的涂布和未涂布部分。
本发明的组合物尤其可用于将更换窗户粘结到结构中。所述粘合剂为可泵送、耐垂挂的并且在约-10℃与约45℃之间的温度下将部件粘结在一起。优选地，组合物在典型的环境条件(即，约-10℃到约35℃的温度和25％到75％的相对湿度)下具有小于约2mm的未固化样品的垂挂和在约1.5磅和约15磅之间的盖板力。这允许由本发明组合物制备的粘合剂在各宽的环境温度范围内涂覆。加热材料对于涂覆粘合剂不是必需的。已经意外地发现，粘合剂体系可提供实现合适的盖板力以允许在涂覆不久后放置挡风玻璃和允许与快速固化耦接的重新定位的充分时间的独特组合，这允许车辆甚至在仅15分钟之后能够驾离。此外，已发现粘附性体系甚至在典型的环境条件的极值下允许更加一致的涂覆和性能。
具体实施方式
如关于官能度所使用的“标称”意指理论官能度，一般这可从所用成分的化学计量学计算。一般来说，由于原料中的缺陷、反应物的不完全转化以及副产物的形成，实际官能度不同。
可湿致固化粘合剂的异氰酸酯封端的预聚物以充分的量存在以向粘合剂体系提供粘合特性。此类预聚物具有足以允许当固化时制备交联聚氨酯并且不如此高以至于聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在此上下文中，“稳定性”意指预聚物或由预聚物制备的粘合剂在未暴露于水时在环境温度下的保存期为至少三个月，其中这并不表明在此时段期间粘度的增加，这防止其施配、涂覆或使用。举例来说，粘度不应升得太高以致其不能施配可湿致固化粘合剂。优选地，粘合剂组合物在所陈述时段期间并不经历超过约50％的粘度增加。
异氰酸酯封端的预聚物一般具有促进在60分钟之后由预聚物制备的粘合剂的可接受强度和预聚物的稳定性的总NCO含量。总NCO含量包括来自异氰酸酯封端的预聚物或用于制备预聚物的未反应异氰酸酯的NCO并且可包括以下所述的添加的聚异氰酸酯化合物。优选地，以预聚物的重量计，NCO含量为约0.6重量％或更大并且更优选约0.9重量％或更大，并且优选约4.0重量％或更小，更优选约3.5重量％或更小，甚至更优选约3.0重量％或更小，且甚至更优选约2.6重量％或更小。如果预聚物具有大于约4.0重量％，那么所施配的可湿致固化粘合剂可展现在60分钟之后可太低而无法用于预定用途的搭接剪切强度。低于约0.6重量％，预聚物粘度可太高而无法处理并且工作时间可太短，即使是可施配的。
用于制备预聚物的优选聚异氰酸酯包括在美国专利5,922,809中第3列32行到第4列第24行所公开的那些聚异氰酸酯，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，聚异氰酸酯为芳香族或环脂肪族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。二醇和三醇一般称为多元醇。
预聚物由多元醇制备，如二醇和三醇，如在美国专利5 922,809中第4列第60行到第5列第50行所述的那些多元醇。多元醇(二醇和三醇)优选为聚醚多元醇并且更优选聚氧化烯氧化物多元醇。最优选的三醇为通过以下制备的环氧乙烷封端的多元醇：使甘油与环氧丙烷反应，接着使产物与环氧乙烷反应。
优选地，选择聚醚以减少预聚物的极性。在测定预聚物极性中的显著因素为在用于制备预聚物的聚醚中环氧乙烷单元的量。优选地，在预聚物中环氧乙烷含量为约3重量％或更小，更优选约1.2重量％或更小并且最优选约0.8重量％或更小。如本文所使用，“极性”是指在预聚物的主链中极性基团存在的影响。还应理解，少量其它多元醇可用于形成聚醚预聚物，如聚酯多元醇，如本领域中已知的那些多元醇。通常，此类其它多元醇的存在量可为用于制备所述预聚物的多元醇的约至多5重量％。然而，可在不存在此类多元醇的情况下制备所述预聚物。
异氰酸酯封端的预聚物可通过任何合适的方法来制备，如本体聚合和溶液聚合。制备预聚物的反应在无水条件下，优选在惰性气氛(如氮气层)下进行并且以防止异氰酸酯基通过大气湿气交联。反应优选在约0℃和约150℃之间，更优选在约25℃和约90℃之间的温度下进行，直到通过对样品的滴定所测定的残余异氰酸酯含量非常接近所期望的理论值。“异氰酸酯含量”意指异氰酸酯部分与预聚物的总重量的重量百分比。制备预聚物的反应可在氨基甲酸酯催化剂存在下进行。此类的实例包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡以及月桂酸亚锡。此外，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的二羧酸二烷基锡在本领域中已知为氨基甲酸酯催化剂，叔胺和硫醇锡也是。优选地，制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。取决于异氰酸酯的性质，所采用的催化剂的量一般在催化的混合物的约0.005重量份和约5重量份之间。优选地，反应在具有如下文进一步描述的塑化剂的掺合物中进行。
可湿致固化粘合剂一般还由如碳黑的填料组成。根据其结构和预聚物的分子量而定的碳黑可经如通过吸油值(ASTM D-2414-09)给出的宽范围结构变化。例如，碳黑的吸油值(OAN)通常理想地为约80ccs/100g到200ccs/100g。优选地，碳的吸油量为至少约90ccs/100g，更优选至少约100ccs/100g，且最优选至少约110ccs/100g到优选至多约180ccs/100g，更优选至多约165ccs/100g且最优选至多约150ccs/100g。
可测定给出碳黑的合适的碳黑的量。通常，碳黑的量至少呈递增合意性，10重量％、15重量％到至多38重量％、35重量％、32重量％、30重量％或28重量％的粘合剂组合物(呈递增合意性)。
所使用的碳黑可为并不经专门处理以致使其不导电的标准碳黑。标准碳黑为不经专门表面处理或氧化的碳黑。可替代地，可排他性地或与标准碳黑结合使用一种或多种不导电碳黑。合适的标准碳黑包括可购自哥伦比亚(Colombian)的RAVENTM790、RAVENTM450、RAVENTM500、RAVENTM430、RAVENTM420和RAVENTM410碳黑以及可购自卡博特(Cabot)的CSX炭黑，如ELFTEX S5100与S7100和MONARCH 120、570以及590，以及可购自阿拉巴马州莫尔比市赢创工业(Evonik Industries,Mobile,AL)的PRINTEXTM30碳黑。合适的不导电碳黑包括可购自佐治亚州玛利埃塔哥伦比亚化学品公司(Colombian Chemicals Company,Marietta,GA)的RAVENTM1040和RAVENTM1060碳黑。
可湿致固化粘合剂还可由反应性硅组成。反应性硅可以单独的分子如硅烷的形式存在。其可存在于主链内或作为上述预聚物中的端基。反应性硅一般为可经历如在美国专利第6,613,816号的第4列第25-55行处所描述的水解的反应性硅。其它说明性反应性硅描述在美国专利公开案2002/0100550第0055段到0065段和Hsieh的美国6,015,475第5列第27行到第6列第41行中。
当存在于可湿致固化粘合剂中时，反应性硅的量一般为粘合剂组合物总重量的约0.001重量％到2重量％。反应性硅的量(注意，硅自身的重量并且并不包括(例如)附加到其上的有机基团)可为粘合剂组合物的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到至多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％。
可湿致固化粘合剂还可由分散在其中的一种或多种有机类聚合物组成。优选地，通过包括具有分散在其中的有机类聚合物粒子的分散体三醇使得有机类聚合物包括在预聚物中。分散体三醇通常理解为具有与多元醇接枝的粒子的至少一部分。优选的分散体三醇公开在Zhou的美国专利6,709,539第4列第13行到第6列第18行中，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，用于分散有机粒子的三醇为聚醚三醇并且更优选聚环氧烯类三醇。优选地，此类聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧化乙烯端帽的聚氧丙烯链。优选地，所用三醇的分子量为约3,000或更大，更优选约4,000或更大并且最优选约5,000或更大。优选地，此类三醇的分子量为约8,000或更小并且更优选约7,000或更小。应理解分散体多元醇的多元醇(例如，三醇)包括在多元醇中以制备本文所述的预聚物组合物，其中分散体多元醇的共聚物粒子理解为组合物中的填料。
可湿致固化粘合剂通常进一步由塑化剂组成。可使用塑化剂以便改性流变特性到所期望的一致性。此类材料应不含水，并且应对异氰酸酯基为惰性的。塑化剂可为在聚氨酯粘合剂应用中有用的且对于本领域的技术人员众所周知的常见塑化剂，并且在下文中称为低极性塑化剂。塑化剂以足以分散异氰酸酯封端的预聚物的量存在。塑化剂可在放置到第一隔室中之前在预聚物的制备期间或预聚物的混合期间添加到预聚物。优选地，塑化剂以预聚物调配物(预聚物加上塑化剂)的1重量％或更大，更优选约20重量％或更大并且最优选约30重量％或更大存在。优选地，塑化剂以预聚物调配物的约45重量％或更小并且更优选约35重量％或更小存在。
优选使用两种塑化剂，其中一种为高极性塑化剂，而一种为低极性塑化剂。高极性塑化剂为极性大于芳香族二酯(如邻苯二甲酸酯)的极性的塑化剂。低极性塑化剂为具有与芳香族二酯极性相同或小于芳香族二酯极性的塑化剂。
合适的高极性塑化剂包括以下中的一种或多种：磺酸烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚二醇二酯、聚合物聚酯、三甲酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香族酯、芳香族磷酸酯和芳香族磺酰胺。更优选的高极性塑化剂包括芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香族酯和磺酸烷基酯。最优选的高极性塑化剂包括磺酸烷基酯和甲苯-磺酰胺。磺酸烷基酯包括可以商标MESAMOLL购自Lanxess的烷基磺酸苯基酯。芳香族磷酸酯包括PHOSFLEXTM31L异丙基化磷酸三苯酯、DISFLAMOLLTM DPO磷酸二苯基-2-乙基己酯和DISFLAMOLTM TKP磷酸三甲苯酯。二烷基醚芳香族酯包括BENZOFLEXTM2-45二甘醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包括KETJENFLETM8邻和对N-乙基甲苯磺酰胺。
合适的低极性塑化剂包括一种或多种芳香族二酯、芳香族三酯、脂肪族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳香族油、烷基醚单酯、环烷烃油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅酮油。优选的低极性塑化剂包括邻苯二甲酸烷基酯，如二异壬基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、部分氢化萜类(作为“HB-40”市售)、环氧树脂塑化剂、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最优选的低极性塑化剂为邻苯二甲酸烷基酯。
粘合剂组合物中低极性塑化剂的量为得到所期望流变特性以及足以将催化剂分散在系统中的量。本文公开的量包括在制备预聚物期间和在混合粘合剂期间添加的那些量。优选地，以可湿致固化粘合剂的重量计，低极性塑化剂以以下量使用：约5重量份或更大，更优选约10重量份或更大，并且最优选约18重量份或更大。以可湿致固化粘合剂的总量计，低极性塑化剂优选地以以下量使用：约40重量份或更小，更优选约30重量份或更小并且最优选约25重量份或更小。
可湿致使固化粘合剂中高极性塑化剂的量为得到所施配可湿致固化粘合剂的所期望流变特性和可接受垂挂和拉丝特性的量。优选地，以可湿致固化粘合剂的重量计，高极性塑化剂以约0.2重量份或更大，更优选约0.5重量份或更大并且最优选约1重量份或更大的量用于可湿致固化粘合剂中。以可湿致固化粘合剂的总量计，高极性塑化剂优选地以以下量使用：约20重量份或更小、更优选约12重量份或更小并且最优选约8重量份或更小。
可湿致固化粘合剂可进一步包含多官能异氰酸酯，例如，以提高固化形式的组合物的模量或粘附性组合物到如喷漆衬底的特定衬底的粘附性。如异氰酸酯的上下文中所使用的“多官能”是指官能度为2或更大的异氰酸酯。聚异氰酸酯可为标称官能度为约2.5或更大的任何单体、低聚或聚合的异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度为约2.7或更大。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度为约5或更小，甚至更优选约4.5或更小并且最优选约3.5或更小。
聚异氰酸酯可为单体；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；低聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，如可以商标和名称DESMODUR N3300和N100购自拜耳(Bayer)的那些；和聚合异氰酸酯，如聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商标PAPI出售的那些，包括PAPI 580N聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯当其存在时，通常以足以影响本发明的固化组合物的模量或改进与某些上述衬底的粘附性的量存在。
多官能异氰酸酯当其存在时，以可湿致固化粘合剂的重量计，优选地以约0.5重量份或更大，更优选约1.0重量份或更大并且最优选约2重量份或更大的量存在。以可湿致固化粘合剂的重量计，多官能异氰酸酯优选以约8重量份或更小、更优选约5重量份或更小并且最优选约4重量份或更小的量存在。
可湿致固化粘合剂还可由一种或多种催化剂组成，所述催化剂催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应。此类化合物在本领域中为众所周知的。催化剂可为用于异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应对本领域技术人员已知的任何催化剂。优选的催化剂为有机锡化合物、金属烷酸盐和三级胺。可使用各种类别的催化剂的混合物。三级胺与金属盐的混合物为优选的。甚至更优选为三级胺(如二吗啉代二乙醚或三亚乙基二胺)和金属烷酸盐(如辛酸铋或二新癸酸二甲基锡)。包括于可用催化剂中的为有机锡化合物，如烷基锡氧化物、锡烷酸盐、二烷基锡羧酸盐以及硫醇锡。锡烷酸盐包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，例如二丁基锡氧化物及其衍生物。有机锡催化剂优选为二烷基锡二羧酸盐或二烷基锡二硫醇盐。具有较少总碳原子的二烷基锡二羧酸盐为优选的，因为其在本发明的组合物中为更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1,1-二甲基锡、二乙酸1,1-二丁基锡以及1,1-二甲基二马来酸盐。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。
以可湿致固化粘合剂的总重量的百分比为单位的有机锡或金属烷酸盐催化剂一般以约60ppm(百万分之一)或更大，优选地，120ppm或更大到至多约1.0重量％，优选0.5重量％并且更优选约0.1重量％的量存在。
可用的叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚为二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚为(二-(2-(3,5-二甲基N-吗啉代)乙基)醚)。三级胺优选以以下量采用：以可湿致固化粘合剂的重量计，约0.01重量份或更大，更优选约0.05重量份或更大，甚至更优选约0.1重量份或更大并且最优选约0.2重量份或更大，并且约2.0重量份或更小，更优选约1.75重量份或更小，甚至更优选约1.0重量份或更小并且最优选约0.4重量份或更小。
可湿致固化粘合剂可用除现有技术中已知的用于粘合剂组合物的碳黑和添加剂之外的填料配制。通过添加此类材料，可改性如粘性、流动速率等物理特性。然而，为了防止异氰酸酯封端的预聚物的对湿气敏感的基团过早水解，填料应该在与其掺合之前充分地干燥。其它示例性填料包括粘土、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、三氧化钛、煅制的二氧化硅、滑石等。在一个实施例中，可使用多于一种的增强填料。
可湿致固化粘合剂还可具有抑制并防止异氰酸酯在粘合剂中过早交联的稳定剂。可使用用于湿固化粘合剂的本领域技术人员已知的稳定剂。稳定剂的实例包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯以及甲酸正烷基酯。以可湿致固化粘合剂的总重量计，稳定剂通常以以下量使用：约0.1重量份或更大、优选约0.5重量份或更大并且更优选约0.8重量份或更大。以粘合剂的重量计，此类稳定剂以以下量使用：约5.0重量份或更小，更优选约2.0重量份或更小并且最优选约1.4重量份或更小。
通常用于粘合剂组合物中的其它组分可用于可湿致固化粘合剂中。此类材料为本领域技术人员熟知的并且可包括紫外稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂等。
可湿致固化粘合剂可通过使用本领域中熟知的方式将组分共混在一起来配制。一般来说，组分在合适的混合器中共混。此类共混优选地在惰性气氛中在不存在氧气和大气水分的情况下执行以防止过早反应。在其中使用相当大的量的聚酯类异氰酸酯官能预聚物的实施例中，粘合剂组合物可在高于聚酯类异氰酸酯官能预聚物的熔点和低于发生显著副反应的温度的温度下共混。在这个实施例中，所用温度为约40℃到小于约90℃，并且更优选约50℃到约70℃。一旦配制出粘合剂组合物，就将它包装在合适的容器中以使得其被保护远离大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触可导致含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物过早交联。
粘合剂体系还由固化促进剂组成，所述固化促进剂由在多元醇的主链中具有氨基的多元醇组成。所述多元醇在多元醇的主链中具有末端OH基和至少一个氨基。具有氨基的多元醇一般具有大于2到5的平均OH官能度(总OH摩尔数/总多元醇摩尔数)。平均OH官能度优选为至少约2.5、3.0、3.5、3.8到至多约4.8、4.5或4.2。
具有氨基的多元醇在多元醇的主链内具有至少一个氨基。主链可与如上对于用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇所述的相同(例如脂肪族主链、聚醚主链或聚酯主链)。具有氨基的多元醇可通过使用多官能胺化合物引发多元醇的形成来形成。一般来说，存在于主链中的氨基基本上都为叔胺。
在具有氨基的多元醇中氨基的平均量一般为约1到6。优选地，存在于具有氨基的多元醇中的氨基的平均量为至少约1.5、2、3.0、3.5或3.8到至多约4.8、4.5或4.2。
具有氨基的多元醇可为任何此类多元醇，以使得可如下文进一步描述来实现所期望的固化和可加工性。已发现优选的是，此类多元醇的表观pH为至少约10，更优选至少约10.5，甚至更优选至少约11并且最优选至少约11.5。表观pH可如下文所描述在测试和分析程序中测量。
同样地，具有氨基的多元醇的OH数(OH#)可为任何可用于实现所期望固化速率和可加工性的。一般来说，OH#为至少约25到2000。优选地，OH数为至少约100、250、500或甚至550。OH数是由用于多元醇羟基含量的湿法分析方法引起；其为等于在一克多元醇或其它羟基化合物中羟基含量的氢氧化钾的毫克数并且通过以下方程给出：
其中56.1为氢氧化钾的原子量并且1000为在一克样品中的毫克数。
具有氨基的多元醇还可具有任何可用的分子量。一般来说，所述多元醇的分子量为至少约200到10,000。优选地，分子量为至多约5000、3000、1500、1000、500或甚至400。优选地，分子量为至少约100、200或250。在一个优选的实施例中，具有氨基的多元醇的平均OH官能度为3.5到4.2并且OH数为至少500。
固化促进剂可由少量水组成，只要其例如通过产生起泡不会有害地影响粘合剂混合物的固化速率、可加工性和固化特性。以固化促进剂和可湿致固化粘合剂的总重量计，水在固化促进剂中的量一般小于约1％。通常，期望水为尽可使用的低量，如仅为痕量如可湿致固化粘合剂和固化促进剂的总重量的500ppm重量。优选地，使用已知的测定含水量的方法，水的量为至多约100ppm到没有水或基本上没有水。
固化促进剂可含有以下其它成分中的一种或多种：如填料、在主链中不具有氨基的多元醇、催化剂、塑化剂、流变改性剂、UV稳定剂或可湿致固化粘合剂使用的其它有用成分。填料、多元醇、塑化剂和催化剂可为先前描述或本领域中已知的那些中的任一种。这些中的每种的量可通过期望量的异氰酸酯反应性基团(例如，OH)和可用于确保粘合剂体系的均一混合和涂覆的其它物理特性(如流变特性)来测定。
当填料、不含有氨基的多元醇、催化剂和塑化剂包含在固化促进剂中时，它们将通常以如下量存在。具有氨基的多元醇通常将以固化促进剂的5重量％到50重量％的量存在。没有氨基的多元醇将通常以固化促进剂的20重量％到80重量％的量存在。填料或填料的组合将通常以固化促进剂的10％到35％的量存在。催化剂或催化剂的组合将通常以固化促进剂的0.01％到2％的量存在。
固化促进剂用于加速可湿致固化粘合剂的固化。当这样做时，单独地提供固化促进剂和可湿气致固化粘合剂，否则它们将在涂覆之前反应。可使用如本领域中已知的并且描述在Zhu等人于2014年4月10日提交的共同未决申请美国申请第61/977668号第1页第10行到第2页第8行中的那些提供随后混合的具有不同体积的两种反应性材料的任何合适的方法。优选地，可湿致固化粘合剂和固化促进剂被提供在上述美国申请中描述的两种组分反应性施配体系中。
由于可湿致固化粘合剂由异氰酸酯封端的预聚物组成并且为可湿致固化的，所以粘合剂体系的异氰酸酯指数(即，在固化促进剂中异氰酸酯/反应性基团的量乘以100)一般为85到120，但是优选为约90到115。同样地，由于可湿致固化粘合剂的使用，一般来说，可湿致固化粘合剂与固化促进剂的体积比为约5或10到200、100、50或20。对于所有实例和比较实例的ISO指数基本上相同。
可湿致固化粘合剂和固化促进剂的混合、涂覆、接触和使固化可通过任何合适的方法实现，如包括在上述美国申请中描述的那些的本领域中已知的那些方法。优选地，使用上述美国申请的方法执行混合、涂覆、接触。
本发明的粘合剂体系可用于将多种衬底粘结在一起。粘合剂体系可用于将多孔衬底和无孔衬底粘结在一起。将粘合剂体系涂覆到衬底并且之后第一衬底上的粘合剂与第二衬底接触。在优选的实施例中，清洁涂覆粘合剂的表面并且可在涂覆之前涂底涂剂，但底涂剂不是必需的，关于典型的涂覆实践，参见例如美国专利4,525,511；3,707,521以及3,779,794。
一般来说，粘合剂体系在典型的环境条件(23℃±10℃)下在大气水分存在(通常20％到99％的相对湿度)下涂覆。出于测试固化行为的目的，在23℃±2℃下50％±5％的RH为适合的。可通过在大气中添加另外的水或通过在粘合剂的固化期间借助于对流热或微波加热等施加热来加速固化。粘合剂体系一般允许配制粘合剂以在如上所述的环境条件下或者甚至当存在如超过35℃到45℃或低到-10℃温度的极端环境条件时，提供约2分钟到8分钟的工作时间(可加工性)，同时仍充分固化以允许车辆在粘合剂体系涂覆的15分钟内驾离。
粘合剂体系优选地用于将玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料粘结到其它衬底，如金属或塑料。在一个优选的实施例中，第一衬底为玻璃或涂有耐磨涂层的塑料、窗户，并且第二衬底为窗框。在另一个优选的实施例中，第一衬底为玻璃或涂有耐磨涂层的塑料、窗户，并且第二衬底为汽车的窗框。优选地，在粘结之前清洁玻璃窗户。涂布有耐磨涂层的塑料可为任何透明的塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或具有超过50％的苯乙烯含量的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可包含任何耐磨涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有紫外着色光阻断添加剂。优选地，玻璃或塑料窗户具有设置在待与粘合剂接触的区域中的不透明涂层以阻断UV光到达粘合剂。
在一个优选的实施例中，粘合剂体系用于更换在结构或车辆中并且最优选地在车辆中的窗户。第一步为去除先前的窗户。这可通过切割将旧窗户固定在位置上的粘合剂珠粒并且然后去除旧窗户来实现。其后，清洁新窗户并且如果需要，涂底涂剂。可去除位于窗户凸缘上的旧粘合剂，尽管其不必需并且在大多数情况下其保留在原地，但可用切割工具切平。窗户凸缘可涂有油漆底涂剂，但不是必需的。将粘合剂体系以珠粒形式涂覆到经定位的窗户的周边以使得其在放到车辆中时将接触窗户凸缘。然后将粘合剂位于其上的窗户放置到凸缘中，其中粘合剂位于窗户与凸缘之间。可替代地，粘合剂可涂覆到窗户凸缘。粘合剂珠粒为连续珠粒，其用于密封在窗户与窗户凸缘之间的接合处。连续的粘合剂珠粒为经定位以使得珠粒在每个末端相连以当窗户和凸缘接触时在窗户与凸缘之间形成连续密封的珠粒。之后，使粘合剂固化。
粘合剂体系还可用于将超过20Kg，至多约120Kg的大质量衬底粘结到其它衬底。在一类大质量衬底中，衬底为大窗户，如用于物质运输车辆(例如，公共汽车或火车)中的那些窗户。
在某些应用中，粘合剂体系可利用底涂剂或活化擦拭物。底涂剂或活化擦拭物通常涂覆到衬底的表面。使任何溶剂挥发掉并且然后使粘合剂体系与衬底接触。优选地，从底涂剂或活化擦拭物的涂覆到粘合剂体系涂覆到衬底的时间段为约0.5分钟或更大，更优选约1分钟或更大并且最优选约2分钟或更大。
测试和分析程序：
为了测量可加工性，如下测量在固化2分钟和8分钟之后的盖板力。高度为16mm，长度为50mm并且基底为8mm的三角形粘合剂体系珠粒通过动态混合器使用Betagun施配到衬底上。然后，使用Instron以2英寸/分钟的固定速率压缩粘合剂体系珠粒，其中力被记录。本文中报告的盖板力为在珠粒的高度为6mm时的力。
为分析固化，在不同的固化时间之后测定搭接剪切强度。搭接剪切强度通过准静态搭接剪切测试以10mm/min根据ASTM D1002测定。同样地，固化还通过如下测量固化粘合剂珠粒的肖氏硬度来评估。使用ASTM D 2240-05对全部固化的珠粒测定肖氏A硬度。
在主链中具有氨基的多元醇的表观pH测定如下。将数十克的多元醇添加到60mL10重量％H2O的异丙醇溶液并且溶液的pH使用Mettler Toledo DL-58滴定仪和DG115-SC电极测量。
本发明的说明性实施例
提供以下实例说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均按重量计。用于可湿致固化粘合剂的原料和用于固化促进剂的非反应性组分示出在表1中。与用于固化促进剂的异氰酸酯反应的原料示出在表2中。
表1：
Mw为重均分子量
表2
预聚物制备
通过混合203g Voranol 220-056N与294g Voranol 232-036N来制备异氰酸酯预聚物。混合是在反应器中通过将混合物加热到48℃来进行。将90g Isonate 125M纯MDI和0.5g辛酸亚锡添加到混合物。然后，使全部混合物在65℃下反应1小时同时搅拌。将二异壬基邻苯二甲酸酯塑化剂添加到混合物，以使得塑化剂的浓度为33％(约295g)并且此温度下持续混合1小时。
异氰酸酯预聚物具有约1.5重量％的异氰酸酯含量，含有33％的塑化剂并且展现出约4,000到约12,000,000厘泊的粘度。
可湿致固化粘合剂制备
用于所有实例和比较实例的可湿致固化粘合剂通过组合如下表3中的物料来制备。
表3
将混合器预热到100℃并且将物料1至物料3添加到混合器中并在真空下脱气15分钟。物料4和物料5在预干燥之后添加到混合器中，并且在真空下以慢速度混合5分钟直到它们被另一物料充分润湿。缓慢增加混合器的速度以在完全真空下将物料4和物料5(填料)分散20分钟。然后，添加物料6并在真空下再混合一小时。最后，添加物料7并混合另外15分钟。然后将混合器冷却到环境温度并且在干燥条件下将可湿致固化粘合剂排入容器中。
表4示出了固化促进剂实例和比较实例。通过如下基本上相同的程序制备这些实例中的每个。将Dabco 33LV以上(粗线以上)的物料中的每个首先添加到混合器中并且在真空下脱气15分钟。然后添加Elftex S7100和Drikalite(预先干燥的填料)并且在真空下缓慢混合5分钟。然后增加混合速度并且填料在真空下混合另外15分钟。最后，添加如所示的催化剂(Fomerz UL-28和Dabco 33LV)并且在真空下混合15分钟。然后将混合物排入密封容器中。
将表4中示出的固化促进剂制剂中的每种放入到具有如描述于上述美国申请第61/977668号的实例1中的上述可湿致固化粘合剂的粘合剂施配体系(两组分香肠)中。可湿致固化粘合剂与固化促进剂的体积比为9:1。对于每个实例和比较实例而言，异氰酸酯指数基本上相同。可湿致固化粘合剂和固化促进剂以如上述美国申请的实例1中描述的相同方式施配。测量结果示出在表5(盖板力)和表6(固化特性)中。
表4
表5
表6
从表5中，容易显而易见的是，具有固化促进剂(其由在主链中具有氨基的多元醇组成)的粘合剂系统能够实现在如通过盖板力给出的典型环境条件(特别是在-5℃和25℃下)下同时仍实现快速固化的工作时间和实现耐用玻璃良好地粘结到在15分钟之后可驾离的车辆所必需的肖氏硬度的组合。即使当盖板力高达15磅时仍可定位玻璃，但是更期望盖板力小于10磅或甚至8磅。
还期望粘合剂体系在15分钟时具有足够的固化以允许车辆驾离。通常，搭接剪切固化应为至少约15psi(磅/平方英寸)，但是过高的数还指示过快的固化，如高于50psi。可替代地，如果车辆可在比15分钟稍微长的时间内驾离，那么一般其在固化30分钟之后足以具有25psi到约500psi的搭接剪切。一般期望最终的固化特性如下：搭接剪切为至少约80psi、100psi或甚至500psi到至多约800psi，并且肖氏A硬度为至少约60、65或甚至68到至多约90。
由此，即使比较实例2和比较实例4在低温下看起来具有足够的可加工性，但是相比于比较实例1和比较实例3它们仅以在使用极少另外添加的催化剂时开始在高催化剂含量下才获得这一结果。这一少量添加的催化剂导致在更高温度下不充分的固化(这还通过在15分钟后的强度下过高的搭接剪切来举例说明)。也就是说，比较实例3和比较实例4显示出固化速率和可加工性对催化剂的少量添加极其灵敏。由于各批所需要的一致性和可能的不稳定性，这使得它们无法制备商业上可行的产品。对于另一个比较实例，容易显而易见的是为获得所期望的可加工性，固化速率或肖氏硬度为不充分的，或反之亦然。
相比之下，实例1和实例2显示出可容易实现可加工性和固化特性之间的平衡。同样地，即使粘合剂体系未优化，实例3和实例4显示出期望的可加工性和固化速率为可实现的，考虑到相对于比较实例3和比较实例4的Dabco 33LV催化剂的减少量以及甚至在极高温度下催化剂的调节将允许最期望的盖板力。同样地，实例5和实例6显示出由于实例3和实例4给出的相同原因，该固化促进剂可获得可加工性和固化速率的所期望平衡。