冰粘合性降低预聚物和聚合物的制作方法

本公开内容涉及能够通过降低冰粘合至物体——尤其是航空器或其他交通工具——表面的能力减轻冰积累对表面的影响的预聚物和聚合物、生产该预聚物和聚合物的方法和其在涂布表面中的应用。

背景技术：

冰在物体表面之上的日常积累是熟悉的困扰，并且通常是安全隐患。在公路、车道和人行道上形成的冰层使运输困难。在工业、农业或其他机械设备内或之上积聚的大量的冰使得设备的操作困难或不可能。在电力线、建筑物、风力涡轮机、制冷装置、空调和指示牌上的冰的重量通常危害那些结构。

冰在航空器的机翼和部件之上的积累是特别令人关注的。由机翼产生的升力，并且因此航空器成为和保持空运的能力，取决于机翼的形状。即使冰在机翼表面之上的少量积聚可显著地增加阻力并大幅地降低升力。此外，沿着航空器的操纵面的冰积累可阻碍那些表面的移动。

具有大量各种各样的技术用于控制在航空器的机翼和其他表面之上的冰积累。例如，在起飞之前通过辐射热能或通过施加化学喷射——其溶化机翼的冰，航空器可以被除冰。这种除冰喷射不是环境优选的方案。对于穿越寒冷环境的航空公司乘客来说，除冰惯例是熟知的。

使地面上或空中的航空器除冰的另一种方法包括沿着机翼前缘提供柔性气动覆盖物(囊)，并且供应阵发(burst)的空气或流体以使柔性覆盖物膨胀来打破任何覆盖的冰。类似地，使空气从航空器发动机泄放和按路径发送热空气至机翼表面加热机翼并且溶化冰。通过提供机械能至机翼比如通过使用引起机翼振动的电动锤击器使任何积聚的冰破碎，或通过使用电热毯也可以从机翼去除冰。

尽管先前提及的冰去除方法通常是有效的，但是为了除掉其机翼的负荷，它们需要连续地供应空气、化学品或电能。当然，优选地首先降低冰的粘合性。

人们可能预期已知的非粘涂料将能够降低冰与其涂布的表面的粘合性。已经发现，涂布有聚四氟乙烯材料的铝表面的确显示粘合性降低(铝1576kPa、Teflon 238kPa)，但不可能如期望的那么多。此外，在反复冰冻之后，通过聚四氟乙烯和相似涂料展示的有利特性可退化，导致涂料具有很少的或不具有防冰性能。

为了降低在表面上形成的冰的量和/或冰与表面的粘合性，需要提供具有低的冰粘合特性和/或延迟冰冻的耐用表面的方法，其消除或至少减少空气、化学品或电能的连续供应。

技术实现要素：

提供了一种FPOSS预聚物，其可以与活性涂料或聚异氰酸酯和任选地聚硅氧烷、多元醇、聚胺和活性涂料的一种或多种反应；FPOSS聚异氰酸酯预聚物，其可以与聚硅氧烷、多元醇、聚胺或活性涂料的一种或多种反应；和FPOSS硅氧烷预聚物，其可以与聚异氰酸酯和/或多元醇、聚胺或活性涂料的一种或多种反应以形成至少部分交联的聚合物，所述聚合物能够降低冰与表面的粘合或降低冰在表面上的积累。还提供了生产该预聚物和聚合物的方法以及用该聚合物涂布物体比如交通工具尤其是航空器的方法。当在物体表面之上使用时，聚合物形成冰减少聚合物涂料。可选地，聚合物可用作现有涂料的组分以为涂料提供冰减少特性。当涂布在表面之上时，认为聚合物破坏冰和聚合物涂布表面之间的结合。而且，如果冰的确形成，则认为聚合物破坏冰和聚合物涂布表面之间的氢键结合，从而使冰粘合至聚合物表面的能力减弱。使聚合物涂料粘合至表面和降低冰在聚合物涂布表面之上形成的能力使得聚合物对于降低冰与表面的粘合或降低冰在物体——比如电力线、建筑物、风力涡轮机、制冷装置和航空器或其他交通工具——表面上的积累是尤其有用的。

在第一方面中，提供了式(I)的FPOSS预聚物：

其中X是1至20个碳的支化的或未支化的侧链，包括选自以下的一个或多个官能团：氨基、羟基、环氧基、异氰酸酯、硫羟、酸酐、醚、酯或酮，其中官能团作为端基存在，或在侧链的一个或多个C原子上；

R独立地选自聚异氰酸酯和任选取代的C1-20烷基，其可任选地用O、C＝O、N＝C＝O、CH(OH)、CH2OR¹¹、CH2SR¹¹和(CH2)m(CF2)nCF3间断(interrupted)，条件是至少一个R是(CH2)m(CF2)nCF3；

m是1至20；

n是0至20；和

R¹¹是H或任选取代的C1-16烷基。

优选地，X是(CH2)2OC(O)NH(CH2)2OC(O)CH(NCO)(CH2)4NCO(赖氨酸三异氰酸酯FPOSS)、(CH2)nOH、(CH2)nNH2、(CH2)nCO2CH3、(CH2)nCO2N((CH2)2OH)2、(CH2)nOCH2CH(OH)CH2OH、或任选取代的C1-20烷基，其可任选地被O、CH2O、Si、NH、NR¹¹、C＝O、CH(OH)、NH、CR(NCO)、CH2)n或CO2间断。

FPOSS预聚物可被用作用于现有涂料制剂的添加剂(图1A)或与基于聚硅氧烷/聚异氰酸酯的涂料制剂一起用作添加剂(图1B)。可选地，FPOSS预聚物可连接至聚异氰酸酯(图1C)。

在第二方面中，提供了以上限定的式(I)的FPOSS聚异氰酸酯预聚物，其中X是(CH2)nOL、(CH2)nNHL或任选取代的(CH2)mL，其可任选地用O、CH2O、Si、NH、NR¹¹、C＝O、CH(OH)、NH、CR(NCO)、(CH2)n或CO2间断，其中L表示连接聚异氰酸酯的位置，并且R、m、n和R¹¹如上述式(I)中所限定。

FPOSS聚异氰酸酯预聚物可形成聚合物和涂料的异氰酸酯骨架的一部分。该实施方式显示在图1D中。

FPOSS预聚物也可连接至一种或多种聚硅氧烷以形成FPOSS硅氧烷预聚物。该实施方式显示在图2和3中。

在第三方面中，提供式(II)的FPOSS硅氧烷预聚物：

其中

R¹至R⁶独立地选自H；任选取代的C1-16烷基——其任选地用选自NR¹¹、C＝O、C＝C、S、CO2、O和CH(NCO)的基团间断；OSiR¹²3；(CH2)nOH；(CH2)nO(CH2)nOH；(CH2)nNR¹¹R¹²；(CH2)nNH(CH2)nNR¹¹R¹²；(CH2)nO(CH2)nNR¹¹R¹²；(CH2)nNCO；环氧基；式(I)的(CH2)nFPOSS、任选取代的C1-16烷芳基；任选取代的芳基；任选取代的聚芳基；任选取代的C3-6脂环族；和任选取代的C3-6杂环基；

R⁷和R⁸独立地不存在或独立地选自任选取代的C1-16烷基——其任选地用选自NR¹¹、C＝O、C＝C、S、CO2、O和CH(NCO)的基团间断；O；S；OSi(R¹³)2；(CH2)n；(CH2)nNH；(CH2)nO；任选取代的C1-16烷芳基；任选取代的芳基；任选取代的聚芳基；任选取代的C3-6脂环族；和任选取代的C3-6杂环基；

R⁹和R¹⁰独立地选自H、OH、NR¹¹R¹²、任选取代的C1-16烷基、NCO、环氧基、Si(R¹³)3和式(I)的FPOSS；

R¹¹和R¹²独立地选自H和任选取代的C1-16烷基；

R¹³选自任选取代的C1-16烷基、(CH2)nOH和(CH2)nNH2；

n是1至16；

x和z独立地选自1至1500；和

y是0至1500，

条件是R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰的至少一个是以上限定的式(I)的FPOSS预聚物，其中

X是(CH2)2OC(O)NH(CH2)2OC(O)CH(NHCOY)(CH2)4NHCOY’(赖氨酸三异氰酸酯连接的硅氧烷)、(CH2)nOY、(CH2)nNHY或任选取代的(CH2)mY，其可任选地用O、CH2O、Si、NH、NR¹¹、C＝O、CH(OH)、NH、CR(NCO)、(CH2)n或CO2间断；

Y和Y’表示式(I)的FPOSS预聚物可连接至式(II)的FPOSS硅氧烷预聚物的位置，并且R、m、n和R¹¹如上述式(I)中所限定。

在第四方面中，提供了包括下述的交联反应产物的聚合物：

(i)以上限定的式(I)的FPOSS预聚物和活性涂料[图1A]；

(ii)以上限定的式(I)的FPOSS预聚物、聚异氰酸酯和一种或多种式(III)的聚硅氧烷[图1B]：

其中

R¹⁴¹⁴至R¹⁹独立地选自氢；任选取代的C1-16烷基——其任选地用选自NR²⁴、C＝O、C＝C、S、CO2、O和CH(NCO)的基团间断；OSiR²⁵3；(CH2)nOH；(CH2)nO(CH2)nOH；(CH2)nNR²⁴R²⁵；(CH2)nNH(CH2)nNR²⁴R²⁵；(CH2)nO(CH2)nNR²⁴R²⁵；(CH2)nNCO；环氧基；任选取代的C1-16烷芳基；任选取代的芳基；任选取代的聚芳基；任选取代的C3-6脂环族；和任选取代的C3-6杂环基；

R²⁰和R²¹独立地不存在或独立地选自任选取代的C1-16烷基——其任选地用选自NR²⁴、C＝O、C＝C、S、CO2、O和CH(NCO)的基团间断；O；S；OSi(R²⁶)2；(CH2)n；(CH2)nNH；(CH2)nO；任选取代的C1-16烷芳基；任选取代的芳基；任选取代的聚芳基；任选取代的C3-6脂环族；和任选取代的C3-6杂环基；

R²²和R²³独立地选自H、OH、NR¹¹R¹²、任选取代的C1-16烷基、NCO、环氧基和Si(R¹³)3；

R²⁴²⁴和R²⁵独立地选自H和任选取代的C1-16烷基；

R²⁶选自任选取代的C1-16烷基、(CH2)nOH和(CH2)nNH2；

n是1至16；

p和r独立地选自1至1500；和

q是0至1500，

多元醇、聚胺和活性涂料；

(iii)以上限定的FPOSS聚异氰酸酯预聚物、以上限定的一种或多种式(III)的聚硅氧烷和任选地多元醇、聚胺或活性涂料[图1C]；

(iv)1∶2-14∶15比率的以上限定的FPOSS聚异氰酸酯预聚物与以上限定的式(III)的硅氧烷[图1D]；

(v)以上限定的式(II)的FPOSS硅氧烷预聚物和聚异氰酸酯以及任选地多元醇、聚胺或活性涂料的一种或多种[图2和3]，

条件是：

(a)当式(II)或(III)的硅氧烷与聚异氰酸酯反应时，那么R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰或R¹⁴至R¹⁸和R²²和R²³的至少一个必须具有至少一个OH或NH2或二者；

(b)当式(II)或(III)的硅氧烷与多元醇、聚胺或活性涂料反应时，那么R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰或R¹⁴至R¹⁸和R²²和R²³的至少一个必须具有至少一个NCO；和

(c)当式(II)或(III)的硅氧烷与活性涂料反应时，那么R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰或R¹⁴至R¹⁸和R²²和R²³的至少一个必须具有至少一个OH或NH2或二者以与在活性涂料中存在的聚异氰酸酯反应或R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰的至少一个必须具有至少一个NCO以与在涂料中存在的多元醇或聚胺反应。

聚合物是冰减少聚合物，其意思是该聚合物能够降低冰与表面的粘合或降低冰在表面上的积累并且不暗含完全预防表面积冰。

在第五方面中，提供了包括以上限定的聚合物的冰减少聚合物。

在第六方面中，提供了聚合物制剂，其包括以上限定的聚合物、溶剂和任选的添加剂，比如增量剂(extender)、催化剂和/或交联剂。

聚合物或聚合物制剂可以为聚合物涂料的形式或可作为现有涂料的添加剂存在。聚合物和聚合物涂料是交联的。交联可以在冰减少聚合物涂层内以及在聚合物涂料和相邻的现有涂料之间。

在第六方面中，提供了生产如本文所描述的以上限定的预聚物和聚合物的方法。

在第七方面中，提供了包括外部表面的物体，其中外部表面的至少一部分用以上限定的聚合物或聚合物制剂涂布。

在第八方面中，提供了赋予物体的外部表面的至少一部分冰减少特性的方法，其包括施加以上限定的聚合物或聚合物制剂的涂料至表面上。

在第九方面中，提供了包括部件的物体，所述部件的表面用以上限定的聚合物或聚合物制剂涂布。

具体实施方式

本公开内容涉及如上限定的预聚物、聚合物和聚合物制剂，其提供改进的聚合物涂料，该聚合物涂料降低冰在涂布表面之上粘合和/或形成的能力。当施加至物体表面时，例如，涂布或未涂布的金属，包括铝、不锈钢或钛的航空合金，或施加至涂布或未涂布的树脂复合材料，其具有玻璃、陶瓷或碳纤维增强，聚合物涂料是尤其有效的，并且对于降低航空器或空间交通工具的操纵面或空气动力升力面之上的冰形成是尤其有用的。当用于除了优选的铝、钛或碳复合材料以外的各种材料，比如玻璃和聚合物材料时，聚合物涂料也形成有效的冰减少剂(ice reducer)。

在使用中，聚合物制剂可以被施加至表面，尤其是施加至航空器，以在各种环境条件——比如商业或军事航空器通常所遇到的那些环境条件——下保持其功能性。还提供了施加聚合物制剂至物体比如航空器的表面的至少一部分的方法。

定义

烷基可以是线性的或支化的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的，并且包含1至16个碳原子。

饱和烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基，等等。

不饱和烷基的实例包括烯基比如乙烯基、1-丙烯基、1-和2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基，等等，或炔基比如乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基，等等。

除非本文另有要求，术语“烷基”也包括包含少一个氢原子的烷基基团，使得该基团经由两个位置被连接，即二价。

芳基可以是选自苯基、萘基和四氢萘基的C6、C10、C14芳基。

烷芳基可以是线性的或支化的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的，比如苄基。

聚芳基是通过至少一个碳-碳键连接的两个或更多个芳基并且可以选自联苯基和三联苯基。聚芳基可以是线性的或支化的、取代的或未取代的。

C3-6脂环族是具有3至6个碳原子的非芳族环状基团，并且包括C3-6环烷基比如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。应当理解，环烷基基团可以是饱和的比如环己基或不饱和的比如环己烯基。

C3-6杂环基可以是饱和的或不饱和的、取代的或未取代的，并且包括饱和的或不饱和的具有选自O、N和S的杂原子的3-6元环。

术语“任选取代的”指可以用或可以不用1、2、3、4或更多个选自下列的基团，优选地1、2或3个，更优选地1或2个选自下列的基团进一步取代的基团：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基、羟基、氧代、C1-6烷氧基、芳氧基、C1-6烷氧芳基、卤基、C1-6卤代烷基(比如CF3和CHF2)、C1-6卤代烷氧基(比如OCF3和OCHF2)、羧基、酯、氰基、硝基、氨基、取代的氨基、二取代的氨基、酰基、酮类、酰胺、氨酰基、取代的酰胺、二取代的酰胺、硫羟、烷基硫羟、硫代、异氰酸酯、硫酸根、磺酸酯、亚磺酰基、取代的亚磺酰基、磺酰、取代的磺酰、磺酰胺类、取代的磺酰胺、二取代的磺酰胺、芳基、C1-6烷基、杂环基和杂芳基，其中每种烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和杂环基和包含其的基团可以被进一步任选取代。在一个实例中，任选的取代基选自C1-6烷基、羟基、氨基、取代的氨基、二取代的氨基、异氰酸酯和C1-6烷氧基。

式(I)

式(I)的化合物也被称为FPOSS(氟化的多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsequioxane))。表明来自其氟化侧链的疏油和疏水性状，连同经由其笼型结构赋予表面纳米级形态学特征。

制备了各种FPOSS化合物，优化了合成方法，纯化了化合物，并且表征其用作改性剂。FPOSS衍生物包括(i)三氟丙基POSS(TFP-POSS)(ii)十三氟(辛基)POSS(TDF(辛基)POSS)和(iii)羟基官能的三氟丙基POSS(羟基TFP POSS)，方案1和2。

方案1三氟丙基POSS的合成

方案2：十三氟(辛基)POSS的合成(化合物3)

R＝-CH2CH2CF3

R’＝醇官能化的臂

方案3：(一)羟基官能的三氟丙基POSS的合成

可选路径是合成如上述的二异氰酸酯官能的FPOSS，其然后可以与聚氨酯涂料比如HS CA8000系列的多元醇组分反应。这些化合物的初始合成(方案4)是成功的，并且傅里叶红外变换光谱(FTIR)指示二异氰酸酯基团可用于与涂料的多元醇组分进一步反应。

方案3：二异氰酸酯官能的FPOSS的合成

式(II)和(III)

当R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰的至少一个是FPOSS时，式(II)的化合物是FPOSS硅氧烷预聚物。

在一个实例中，FPOSS硅氧烷预聚物是约15∶14至2∶1的聚硅氧烷(III)：FPOSS聚异氰酸酯预聚物的反应产物。所得FPOSS硅氧烷预聚物又可以与进一步的聚异氰酸酯、多元醇和/或聚胺反应。进一步的聚异氰酸酯、多元醇和/或聚胺可以是本文描述的或在活性涂料比如聚氨酯涂料——例如HS CA8000系列——中发现的任何聚异氰酸酯、多元醇或聚胺。

可选地，FPOSS硅氧烷预聚物可用作在申请人同时提交的共同未决申请中描述的冰减少聚合物中高至99％的添加剂。

FPOSS硅氧烷预聚物的代表性实例是下列的反应产物：

以提供图3。

可使用利用式(II)或(III)的硅氧烷制造的任何活性FPOSS硅氧烷预聚物，条件是它们能够与聚异氰酸酯和/或多元醇、聚胺或活性涂料反应。活性硅氧烷的实例包括氨基官能的硅氧烷、甲醇官能的硅氧烷、异氰酸酯官能的硅氧烷和环氧官能的硅氧烷。这种硅氧烷还包含如式(II)中的至少一种FPOSS。可选地，式(III)的硅氧烷可以与FPOSS来源比如以上显示的聚异氰酸酯官能的FPOSS反应。

当R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰的任一个上的端基是NH2时，式(II)的化合物是氨基官能的硅氧烷，当R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰的任一个上的端基是OH时，其为甲醇官能的硅氧烷，当R¹至R¹⁰的至少一个具有至少一个NCO时，其为异氰酸酯官能的硅氧烷，或当R¹至R⁶、R⁹和R¹⁰的至少一个具有环氧基时，其为环氧官能的硅氧烷。选择整数x、y和z使得式(I)的分子量在200至500,000、500至100,000或500至50,000的范围中。

当R¹⁴至R¹⁹、R²²R²³的任一个上的端基是NH2时，式(III)的化合物是氨基官能的硅氧烷，当R¹⁴至R¹⁹、R²²和R²³的任一个上的端基是OH时，其为甲醇官能的硅氧烷，当R¹⁴至R²³的至少一个具有至少一个NCO时，其为异氰酸酯官能的硅氧烷，或当R¹⁴至R¹⁹、R²²和R²³的至少一个具有环氧基时，其为环氧官能的硅氧烷。选择整数p、q和r使得式(I)的分子量在200至500,000、500至100,000或500至50,000的范围中。

氨基官能的硅氧烷包括可获得自UCT Silanes的那些，比如PS510、PS512和PS513，和可获得自Gelest的那些，比如伯氨丙基封端的硅氧烷，比如DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32、DMS-A35，仲氨官能的(N-乙胺基异丁基封端的PDMS)硅氧烷比如DMS-A211、214，氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物比如AMS-132、AMS-152、AMS-162、AMS-163、AMS-191、AMS-1203，氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物比如AMS-233、AMS-2202，氨乙基氨基异丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物比如AMS-242和ATM-1112、ATM-1322。

甲醇官能的硅氧烷包括可获得自Gelest的那些，比如甲醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷DMS-C15、DMS-C16、DMS-C21、DMS-C23、DMS-C25、DBL-C31、DBL-C32，[双(羟乙基)胺]封端的聚二甲基硅氧烷比如DMS-CA21和(甲醇官能的)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物比如CMS-221、CMS-222、CMS-832、CMS-626。

环氧官能的硅氧烷包括可获得自Gelest的那些，比如包括DMS-E系列(09-21)的环氧丙氧基丙基(epoxypropoxypropyl)封端的聚二甲基硅氧烷，环氧丙氧基丙基封端的聚苯基甲基硅氧烷比如PMS E-11、PMS E15，单苯基官能的三(环氧封端的聚二甲基硅氧烷)比如MCT-EP13，单-(2，3-环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷比如MCR-E11、MCR-E21，和(环氧环己基乙基乙基硅氧烷(epoxycyclohexylethyleethylsiloxane))-二甲基硅氧烷二聚物比如ECMS-127、227、327、924。

氨基硅氧烷的代表性实例包括下述：

其中

m是1-1500；和

n是1-1500。

甲醇硅氧烷的代表性实例包括下述：

其中

m是1-1500；和

n是1-1500。

异氰酸酯硅氧烷的代表性实例包括下列的反应产物：

其中

n是1-1500。

基于聚合物的总重量，式(II)或(III)的化合物可以以按重量计1-99％，按重量计10-80％或按重量计20-60％的量存在。

聚异氰酸酯

适当的聚异氰酸酯包括通常用于形成交联涂料的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是封闭异氰酸酯，其为其中的一个或多个异氰酸酯基团通常通过在100至200℃下加热产生的化合物。封闭异氰酸酯包括由Chemtura Baxendon供应的那些和来自Bayer的系列。用于制造封闭异氰酸酯的封闭基团包括ε-己内酯、甲基乙基酮肟、3，5-二甲基吡唑和丙二酸二乙酯。聚异氰酸酯可包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的异氰酸酯。

二异氰酸酯包括但不限于1，5-萘二异氰酸酯、4，4-联苯基-甲烷二异氰酸酯、四-烷基-联苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基1，6-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylilene diisocyanate)、二环己基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基-环己烷二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、十亚甲基(decamethylene)1，10-二异氰酸酯、亚环己基1，2-二异氰酸酯、亚环己基1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、七亚甲基-1，7-二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯和1，3-环己烷二异氰酸酯。

三异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，三异氰酸酯壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，1，3，5-苯三异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯，三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加成物——其由Cytec Industries以名称3160售卖，和N 3300——其为可获得自Bayer的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

具有更高官能度的聚异氰酸酯包括但不限于基于六甲基二异氰酸酯的脂肪族聚异氰酸酯，比如由Bayer以N系列售卖的，基于异佛尔酮二异氰酸酯的脂肪族聚异氰酸酯，比如由Bayer以Z系列售卖的，基于甲苯二异氰酸酯的芳族聚异氰酸酯，比如由Bayer以L系列售卖的，基于亚甲基联苯基二异氰酸酯的芳族聚异氰酸酯，比如由Bayer以VL和VK系列售卖的，封闭聚异氰酸酯，比如以BL系列售卖的那些，和异氰酸酯交联剂(Bayer)。

也可使用包含3个或更多个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯环；例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环，比如来自Bayer的N-3300和N-3390。

聚异氰酸酯可以与其他异氰酸酯组合使用。

在一个实例中，聚异氰酸酯是三异氰酸酯，比如由Bayer以系列售卖的赖氨酸三异氰酸酯或聚异氰酸酯。

基于聚合物的总重量，聚异氰酸酯可以以按重量计0.1-70％，按重量计0.5-50％或按重量计1-30％的量存在。

多元醇或聚胺

适当的多元醇或聚胺包括通常用于形成交联涂料的那些，比如聚酯多元醇/聚胺、聚醚多元醇/聚胺、聚碳酸酯多元醇/聚胺和丙烯酸多元醇/聚胺。多元醇/聚胺的混合物可用于配制聚合物。

可以使用的多元醇包括聚酯多元醇比如Desmophen、(Bayer)；聚醚多元醇比如和聚天冬氨酸比如NH；聚碳酸酯多元醇比如C，以及聚合物交联剂比如包含多条臂的聚(己内酯)，以及HS Clear Topcoat CA 8000/B900A的多元醇基础组分(PPG Aerospace)。

适当的聚胺包括但不限于伯胺和其混合物，其包括具有至少两个官能团的聚胺比如二、三或更高官能的聚胺和其混合物。聚胺可以是芳族或脂肪族，比如脂环族。

适当的脂肪族聚胺的实例包括但不限于乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷(Dytek EP，Invista)、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺(Dytek A，Invista)、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基三甲基-δ-氨甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺(hexahydrotoluylene diamine)、2，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM-20，Air Products)和3，3′-二烷基4，4′-二氨基二环己基甲烷比如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(Dimethyl或C260，BASF；2049，Air Products)和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二环己基甲烷)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4′-和/或4，4′-二氨基联苯基甲烷、或其混合物。其他适当的胺包括但不限于3-(环己胺)丙胺、3，3′-[1，4-亚丁基双]-1-丙胺和具有脂肪族结合的伯胺基团的二氨基官能的聚醚胺，其实例包括可获得自Huntsman Corporation的D-230、D-400、D-2000和D-4000。

在某些实例中，聚胺是三胺。适当的三胺的实例包括二亚丙基三胺，双(六亚甲基)三胺和具有脂肪族结合的伯胺基团的三氨基官能的聚醚聚胺(来自Huntsman Corporation的T-403、T-3000、T-5000)。

在其他实例中，胺可以是四胺或其他更高官能的胺。

多元醇/聚胺的分子量可以在46-10000、46-1000或46-100的范围中。

基于聚合物的总重量，多元醇/聚胺可以以按重量计0-99％，按重量计0-50％或按重量计5-30％的量存在。

活性涂料

活性涂料可以是包含聚异氰酸酯和/或多元醇或聚胺的任何涂料。实例包括现有聚氨酯、聚脲、聚有机硅、聚酯或环氧涂料，其包含聚异氰酸酯和/或多元醇或聚胺。包含多元醇的涂料也包括包含羟基聚酯的涂料。具体实例包括包含多元醇的聚氨酯涂料，比如可获得自PPG Aerospace的HS Clear Topcoat CA 8000/B900A或来自AkzoNobel Aerospace Coatings的ECL-G-2或ECL-G-7或Aerodur 3002Clear coat。

表面

其上施加聚合物涂料的表面可以是物体的未涂布的表面或具有现有涂料的物体。现有涂料可以是选自底漆、转化涂料、面漆等的一层或多层的涂料。聚合物涂料可以被施加在涂有面漆的物体上。可选地，聚合物可以混合在面漆内并且施加在具有底漆、转化涂料或其他涂料的物体上。在后一个实例中，聚合物形成面漆的部分。优选地，现有涂料或面漆是聚氨酯、聚脲、聚有机硅、聚酯或环氧涂料。

溶剂

用于聚合物制剂的溶剂可以是单一溶剂或两种或更多种溶剂的组合。优选地，溶剂是有机溶剂。适当的有机溶剂或溶剂组合包括但不限于：

(a)酯基溶剂，比如烷基丙酸酯、烷氧基丙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、烷基乙酸酯、烷基烷氧基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯和乙二醇醚乙酸酯；

(b)酮类，比如烷基酮类，例如，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮和甲基异丁基酮、丙酮、戊酮、丁酮和2-庚酮；

(c)芳族化合物比如甲苯和二甲苯；

(d)醚类，比如乙二醇二醚，例如，乙二醇的二-顺式烷基醚(di-Ci-s alkyl ether)比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇的二醚，其包括但不限于二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚或二甘醇的甲基丁基醚，比如那些由Dow出售的商标名Downanol E-系列和P-系列的乙二醇醚类；和环醚比如四氢呋喃；和

(e)卤化溶剂，比如二氯甲烷和四氯乙烯。

鉴于卤化溶剂的毒性和负面环境影响，应当理解，它们应该在环境、健康和安全规章的制约内使用。优选的溶剂是酯基溶剂，比如烷基丙酸酯、烷氧基丙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、烷基乙酸酯、烷基烷氧基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯和乙二醇醚乙酸酯；酮溶剂，比如烷基酮类，例如，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮和甲基异丁基酮、丙酮、戊酮、丁酮、以及2-庚酮。

添加剂

聚合物制剂可以另外地包括各种任选的添加剂，这在某种程度上取决于涂料的具体应用，比如固化剂、交联剂、催化剂、填料、颜料或其他着色剂、增强剂、触变胶、加速剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和抗氧化剂。优选的添加剂可包括增量剂、催化剂和交联剂。

在一个实例中，聚合物包括式(II)的硅氧烷预聚物与以下的反应产物或由其组成：(i)活性涂料和任选地聚异氰酸酯和/或多元醇或聚胺或(ii)聚异氰酸酯和任选地多元醇或聚胺或(iii)多元醇或聚胺和任选地聚异氰酸酯。

在另一个实例中，聚合物包括式(I)的异氰酸酯预聚物与(i)聚硅氧烷和任选地多元醇或聚胺的反应产物或由其组成。

聚合物制剂包括聚合物、溶剂、任选的增量剂、任选的催化剂或任选的交联剂或由其组成。

增量剂的实例包括贮存期增量剂，比如2，4-戊二酮和烷基乙酰乙酸酯。

催化剂的实例包括金属催化剂，比如二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)、辛酸亚锡(tannous octotate)、碳酸铅、辛酸铅、乙酰丙酮铁和碱金属盐。

交联剂的实例包括多官能聚合物，比如具有官能度——能够与现有涂料反应，比如羟基、异氰酸酯或胺——的星形或多臂聚合物。

基于聚合物的总重量，添加剂以按重量计0-80％，比如按重量计1-70％或按重量计5-60％的量存在。

聚合物

示例性聚合物包括为下述组合的反应产物的那些：

(a)具有至少一个端氨基的FPOSS硅氧烷预聚物、聚异氰酸酯和任选地催化剂、多元醇或聚胺；

(b)具有至少一个端羟基的FPOSS硅氧烷预聚物、聚异氰酸酯和任选地催化剂、多元醇或聚胺；

(c)具有至少一个端氨基的FPOSS硅氧烷预聚物或具有至少一个端羟基的FPOSS硅氧烷预聚物、活性涂料和任选地催化剂、多元醇或聚胺；

(d)具有至少一个异氰酸酯的FPOSS硅氧烷预聚物、聚硅氧烷和任选地催化剂、多元醇或聚胺；和

(e)FPOSS聚异氰酸酯预聚物、聚硅氧烷和任选地催化剂。

聚合物制剂

可以通过将式(I)或(II)的化合物溶解在有机溶剂，比如酮例如2-庚酮(MAK)中，然后与聚异氰酸酯和/或多元醇、聚胺或活性涂料反应制造聚合物制剂。聚异氰酸酯和/或多元醇或聚胺也可以溶解在酮、醚或酯基有机溶剂中，然后与式(I)或(II)的化合物反应。聚合物制剂通常在施加在表面上之前混合15-120分钟。

聚合物制剂可任选地包括上述添加剂，尤其是增量剂、催化剂和/或交联剂。催化剂，比如二月桂酸二丁基锡对于式(I)或(II)的化合物、聚异氰酸酯和/或多元醇、聚胺或活性涂料之间的反应可能是必需的。

应用

聚合物制剂可以作为连续涂层被施加在各种表面之上，尤其是金属表面比如铝、不锈钢或钛。聚合物制剂也可被合适地施加至喷涂表面或至复合材料表面比如碳、玻璃纤维或塑料等的树脂基体。聚合物制剂也可以被施加至涂布表面，并且因此独立于表面的基底材料。

聚合物制剂可以以许多方式被施加至物体表面。例如，可以通过简单地在表面之上喷射聚合物制剂将其施加至表面。作为一种组分喷射，将溶剂中的聚合物制剂喷射至待涂布的表面上。如果需要催化剂，聚合物和溶剂将在使用前与催化剂混合。所得的制剂可具有有限的贮存期并且在催化剂被混合之后不久或在混合物的贮存期期间将必须被喷射。

作为两种组分系统，可以将式(I)或(II)的化合物溶解在溶剂中，并且将第二组分——其为聚硅氧烷(当使用式I时)或聚异氰酸酯(当使用式II时)和任选地多元醇或聚胺——单独溶解在溶剂中。可选地，活性涂料替代第二组分使用。两种混合物在共用喷嘴中组合并且当喷射至干燥表面上时混合以在物体表面上形成聚合物涂料。

一旦使聚合物充分交联并且溶剂蒸发，留下聚合物膜。

可选地，式(I)或(II)的化合物与聚硅氧烷或聚异氰酸酯和任选地多元醇、聚胺或活性涂料的溶液在喷射枪的混合喷嘴处混合，并且喷出至表面上，或在罐中混合，在达到混合物的贮存期之前传送至喷射枪并且喷出至表面上。该方法产生交联的聚合物，其在几分钟内开始固化并且随后形成交联的膜。

还可以使用其他的施加方法，例如本领域技术人员通常已知的那些其他施加方法，比如通过刷、辊、浸渍、液滴冲击、打印，比如丝网印刷，或经由预先包装的气溶胶。如上述，通过首先将制剂沉积在起伏表面上，制剂可以作为装饰(applique)被施加。当干燥时，聚合物涂料可以从起伏表面去除并且在装饰过程中使用以使涂料粘合至随后表面上。

在一种组分喷射中，只要使聚合物充分交联并且溶剂蒸发，聚合物就能够被处理和起作用(walk upon)。次级过程可包括操作，比如封闭、敲击(taping)和施加另外的聚合物涂料的层。热源——比如热空气或红外灯——的使用将加速溶剂去除和交联反应。在两种组分系统中，几乎只要两部分混合并且喷射至表面上，聚合物就开始交联和形成。此外，热空气或热灯的使用将有利于溶剂去除和交联，以留下膜形式的聚合物涂料。

聚合物涂料可以为透明的涂料膜的形式并且可以施加至各种表面上，包括喷涂的表面。透明的膜涂料的关键优势是其提供足够的透明度以使得涂料结合着色面漆一起使用。透明的膜涂料的关键优势是其提供足够的透明度以使得在着色的(彩色的)面漆之上使用涂料，例如在本领域技术人员已知的底层(basecoat)-清漆涂层的形成中。可选地，聚合物涂料可以通过在胶体磨中一种或多种反应组分与适当颜料的混合物进行着色。然后透明涂料或着色涂料可用作涂剂。

可以在约1℃和约45℃之间的任何地方施加聚合物制剂。典型地，在环境温度下，优选地在约15℃和35℃之间，施加聚合物涂料。聚合物制剂可以被施加以形成单个层或多个层以实现期望的厚度。

聚合物制剂可以作为连续涂层被施加在各种物体表面之上，尤其是金属表面比如铝、不锈钢或钛，或至复合材料表面比如碳或玻璃纤维、塑料的树脂基体等。聚合物也可以被施加至涂布表面，并且因此独立于在物体中使用的基底材料。聚合物涂料可用于降低在表面上形成的冰的量和/或冰与物体表面的粘合；例如在航空器的升力面、稳定面和操纵面之上。在该情况下，航空器的整个表面可以用聚合物涂布，或可以仅涂布升力面、稳定面和/或操纵面或其他选择的表面。冰形成的减少是至关重要的，因为即使冰在航空器的机翼或其他升力面之上的少量积累可引起升力面的空气动力学性能的急剧变化。类似地，航空器的操纵面必须保持没有冰积累，冰积累可阻碍那些操纵面的移动并且损害其选项。另外地，冰形成的减少降低了航空器的总重量，从而改善性能和燃料效率。通过涂布其他物体——比如导弹、船舶、汽车和风力涡轮机——的外表面的至少一些部分提供类似的优势。

聚合物的可用性不限于金属表面。发现聚合物用作多种表面的任一种上的涂料，比如碳复合材料，并且甚至木材或沥青，其许多可以是与航空器无关的应用，比如风力涡轮机、空调、制冷装置、建筑物、指示牌和电力线。

特性

当聚合物用作表面上的冰减少涂料时，涂布表面可表明当经历冰粘合性测试时＜5N的最低平均粘合力、高至4H的铅笔硬度值和高至75的60度玻璃值。

实施例

现在将参考下述非限制性实施例描述本发明。

在实施例中使用下述缩写：

氨基硅氧烷：PS510、PS512、PS513和DMS A12

n是5-1500

赖氨酸三异氰酸酯

通过使下述反应制备的F-POSS-硅氧烷预聚物：

其中

R为如上述式(II)中所限定；和

n是5-1500；和

m是1-20。

参考下述在以下表1中陈述了聚合物制剂的细节：

1.在实施例中的所有制剂中使用溶剂MAK(2-庚酮，甲基戊基酮)并且组成总制剂的30-85％之间的重量。

2.在所有制剂中使用1∶1(活性硅氧烷基团：异氰酸酯基团)的摩尔比。

3.所有制剂被施加至铝板，其先前已经用底漆和现有透明涂料(HS Clear Topcoat CA 8000/B900A)经由喷射枪涂布，并且然后在环境条件下固化12-24小时。

包含活性硅氧烷预聚物的FPOSS在溶剂，比如酮、醇或酯中混合。然后将异氰酸酯组分添加至制剂，并且在表面上喷射或刷涂施加聚合物涂料之前混合溶液15-120分钟。

冰粘合性测试方法

使用配备100N测力传感器的Instron Universal Testing Machine(型号5565)测量冰粘合性。在维持在-20℃并且位于Instron内的环境室内以0.5mm/min的速度进行测试。聚合物涂料被施加至铝试样并且水(在25℃下18.2MΩ.cm的超纯Milli-Q电阻率值；≤5ppb)填充的圆柱形柱在-20℃下被冰冻至表面上。配备钟摆附件至Instron和冰柱，并且施加张力以使冰柱从涂布样品移出。记录分离冰所需要的张力并且计算应力。还备注了失效模式——内聚或粘合。

表1

*比较实施例

注释：

∧∧Desothane HS Clear Topcoat CA 8000/B900A基底：基底CA 8000/B900A (PPG Aerospace)

表面能测试方法

表面能计算基于使用配备接触角分析仪的‘FIRST TEN ANGSTROMS’半自动录像机完成的接触角测量。采用二碘甲烷(CH2I2)和水(H2O)作为参比溶剂以通过Young-Dupre关系和Fowkes方程计算对表面能的分散和极性贡献。

光泽测试方法

在Byk-Gardner微TRI光泽计上在20和60°测量光泽。

铅笔硬度测试方法

根据ASTM D3363测量铅笔硬度。

表2

*比较实施例

**AF＝粘合剂失效，CF＝内聚失效

表3

*比较实施例

发现基于尿素和氨基甲酸乙酯交联化学的包含聚硅氧烷预聚物的交联的FPOSS与当前的航空器聚氨酯面漆相容，并且其可单独用作薄的最终顶层或作为当前面漆的组分以提供具有降低的冰粘合性的聚合物涂料。两种商业上可获得的NuSil聚硅氧烷高弹体涂料，和在US6797795的实施例1和US7910683的实施例3中公开的两种涂料制剂——其不包含FPOSS——都具有大于19kPa的冰粘合性拉伸应力值。

本聚合物涂料表明下述优势：

(i)降低的冰粘合性＜19kPa的应力，或＜5N的力，其小于先前公布的冰粘合性的值；和

(ii)铅笔硬度值高于商业上可获得的硅氧烷硬度材料，比如来自NuSil的那些，并且比现有领域比如US6797795高的多。

(iii)60度光泽值高至75，表明光泽高于商业上可获得的硅氧烷涂料材料比如NuSil；和

(iv)与用于航空器应用的现有聚氨酯面漆改善的相容性，并且聚合物涂料制剂可用作现有聚氨酯面漆的组分。

在权利要求书和前述说明书中，除非本文另有要求，由于表达语言或必然含义，词“包括(comprise)”或变型比如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”用于包括性意义，即指定陈述的特征的存在，但是不排除在各种实施例中的进一步特征的存在或添加。

本领域技术人员理解可做出许多改进而不背离本发明的精神和范围。