本发明涉及一种制备聚合物添加剂母料的方法。
将聚合物添加剂添加至聚合物中以便改善聚合物的性能。该类添加剂的实例为防雾剂、抗静电剂、防滑剂等。这些添加剂通常以母料形式投加至聚合物中：分散于聚合物中的较高浓度的添加剂。母料的使用改善了添加剂在最终聚合物中的分散性且改善了添加剂投加至所述聚合物的容易性。
市售母料通过在挤出机中熔融聚合物并向熔融聚合物中添加添加剂而制备。这允许制备添加剂浓度高达约20重量％的母料。
该方法无法在搅拌容器中进行；首先因为熔融聚合物的高粘度阻止反应器内容物的搅拌，其次因为聚合物将在反应器壁上熔融且流至底部，由此阻挡反应器壁与反应器内容物之间的所需热交换。
此外，由于熔融聚合物与液体添加剂之间的巨大粘度差异，常规的挤出机方法不允许添加剂浓度高于约20重量％。挤出机中的停留时间通常在1分钟与至多5分钟之间变化，这过于短暂而不能使大量的低粘度添加剂与较高粘度聚合物混合。
本发明涉及反向方法：首先提供呈液体形式的添加剂，随后向熔融添加剂中添加呈固体形式的聚合物。随后使分散在液体添加剂中的聚合物熔融。该方法允许掺入较大量的添加剂，从而产生较高浓度的母料。此外，该方法不需要挤出；其可在简单容器中进行，这比挤出更廉价且更简单。此外，可获得具有较好自由流动性的母料。
gb1,056,507公开了一种还将液体添加剂与固体聚合物掺混的方法。然而，在该方法中聚合物不熔融。如将于下文实验部分中所示的那样，在不使聚合物熔融下，添加剂无法分布于均匀的聚合物相中。相反，添加剂位于聚合物颗粒的外部，这在升高的温度下导致粘性、不均匀和/或结块。
本发明涉及一种制备包含分散于10-80重量％热塑性聚合物中的20-90重量％聚合物添加剂的母料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供呈液体形式的添加剂，
-任选将所述添加剂加热，
-向液体添加剂中添加热塑性聚合物的固体颗粒，
-将所得混合物加热至处于聚合物熔程内或高于聚合物熔程的温度，和
-用成型设备处理所述混合物以形成固体颗粒。
可用于本发明方法中的聚合物添加剂包括抗静电剂、防雾剂、防滑剂和防粘连剂、抗氧化剂、偶联剂、光稳定剂和润滑剂。
抗氧化剂的实例包括主和次抗氧化剂。主抗氧化剂的实例为酚，例如丁基化的羟基甲苯(bht)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；和羟胺。次抗氧化剂的实例为有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三-壬基苯基酯(tnpp)；和硫代酸酯。
偶联剂的实例为马来酸酐接枝的聚烯烃和硅烷。
光稳定剂的实例为受阻胺光稳定剂(hals)；二苯甲酮类，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2,4-二羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮；苯酚酯，例如3,5-二叔丁基4-羟基苯甲酸正十六烷基酯；苯并三唑类；和三嗪类。
润滑剂的实例为金属硬脂酸盐；脂肪酰胺；脂肪双酰胺；石油蜡；聚烯烃蜡；矿物油；和硅油。
优选的聚合物添加剂为防滑剂、防雾剂和抗静电剂。
待掺入本发明母料中的甚至更优选的添加剂为烷氧基化胺、酰胺、烷氧基化酰胺、甘油酯、烷氧基化甘油酯和烷氧基化脱水山梨糖醇酯。
烷氧基化化合物的烷氧基的平均数量基于每个烷氧基链优选为1-30，更优选为1-20，甚至更优选为1-10，最优选为1-5。
烷氧基链优选包含氧化乙烯基团、氧化丙烯基团，或氧化乙烯和氧化丙烯基团二者。
优选的烷氧基化胺具有如下通式：
烷氧基化酰胺包括烷氧基化单酰胺、烷氧基化双酰胺和烷氧基化聚酰胺。
优选的烷氧基化单酰胺具有如下通式：
烷氧基化双酰胺优选具有如下通式：
优选的甘油酯具有下式：
优选的烷氧基化甘油酯具有下式：
优选的烷氧基化脱水山梨糖醇酯具有下式：
在所有上式中，r1为具有11-21个碳原子的饱和或不饱和烃链，其任选被含有-oh、-o-、-(c＝o)-o-、-nh-、-si-、-s-、-p-、-so2-、-s＝o-或-so3h的基团取代，
r2独立地选自h、氧化乙烯链、氧化丙烯链、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物链，条件是在各式中并非每一个r2均为h。每个链中的氧化乙烯和氧化丙烯的总数优选为1-30，更优选为1-20，甚至更优选为1-10，最优选为1-5。r3为具有2-6个碳原子的直链或支化烷二基链，其任选被含有-oh、-o-、＝o、-s-、-so2-、-si-或-p-的基团取代，
且n为1-8，优选1-4，最优选1-3的整数。
若n>1，则(烷氧基化)甘油酯为(烷氧基化)聚甘油酯。
合适烷氧基化胺的更具体的实例为乙氧基化牛油胺、乙氧基化氢化牛油胺、乙氧基化椰油胺和乙氧基化十八烷基胺。
酰胺包括单酰胺、双酰胺和聚酰胺。合适酰胺的实例为油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(油酰胺)、亚乙基双(硬脂酰胺)和双(2-羟基乙基)十二烷酰胺。合适甘油酯的实例为(聚)甘油单硬脂酸酯、(聚)甘油单油酸酯和(聚)甘油单月桂酸酯。
合适烷氧基化甘油酯的实例为乙氧基化(聚)甘油单硬脂酸酯、乙氧基化(聚)甘油单油酸酯、乙氧基化(聚)甘油单月桂酸酯、丙氧基化(聚)甘油单硬脂酸酯、丙氧基化(聚)甘油单油酸酯和丙氧基化(聚)甘油单月桂酸酯。
合适脱水山梨糖醇酯的实例为脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
合适烷氧基化脱水山梨糖醇酯的实例为乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯、丙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和丙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯和丙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
本发明的方法可在任何类型的搅拌容器中进行。所述容器中的停留时间优选为至少0.5小时，更优选为至少1小时。该停留时间允许足够的时间用于熔融聚合物及获得高粘度聚合物和低粘度添加剂的均匀混合物。优选地，停留时间为至多6小时，更优选为至多4小时。
另一方面，挤出机具有短得多(至多5分钟)的停留时间，这意味着挤出机被认为较不适用于本发明方法。
所述容器可由任何合适的材料(例如不锈钢或内衬的玻璃)制成。优选地，其具有底部阀门。推荐使用挡板来获得较高的剪切。
可使用任何合适类型的搅拌器。优选的搅拌器为轴流式叶轮，例如涡轮式叶轮。
反应器应能够加热。加热可以以各种方式进行，例如使用油浴、蒸汽或电加热。
在反应开始时，添加剂必须呈液体形式。若添加剂在室温下尚未为液体，则必须将其加热至高于其熔融温度。熔融温度定义为熔点，或者若无清晰熔点，则为熔程的上限。若添加剂在室温下已为液体，则其仍然可加热，例如以便降低其粘度。
随后向所述液体添加剂中添加呈固体颗粒形式的热塑性聚合物。聚合物可分成一份或两份或更多份添加。
在优选实施方案中，将液体添加剂加热至80-150℃，更优选100-130℃的温度，然后添加固体聚合物。这使得聚合物可立即被温液体添加剂包围，从而导致添加剂向聚合物的热传递。
合适的热塑性聚合物包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯与丙烯的无规和嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)和获自乙烯或丙烯与最小量的其他单烯属单体(如丁烯、异丁烯、丙烯酸、丙烯酸的酯、苯乙烯或其组合)共聚合而获得的聚合物、聚丁二烯(pb)、苯乙烯-丙烯腈(san)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)和聚苯乙烯(ps)。
聚乙烯包括高密度聚乙烯(hdpe；由大于或等于0.941g/cm3的密度定义)、中密度聚乙烯(mdpe；由0.926-0.940g/cm3的密度范围定义)、线性低密度聚乙烯(lldpe；由0.915-0.925g/cm3的密度范围定义)、低密度聚乙烯(ldpe；由0.910-0.940g/cm3的密度范围定义)和极低密度聚乙烯(vldpe；由0.880-0.915g/cm3的密度范围定义)。
用于本发明方法中的优选热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、san和eva。所述eva优选具有3-40％的乙酸乙烯酯含量。
在将固体聚合物添加至液体添加剂中之后，将所得混合物加热至处于聚合物熔程内或高于聚合物熔程的温度。这使得混合物可掺混，直至所述添加剂和聚合物形成单相体系。单相体系为其中添加剂和聚合物形成均匀且透明或半透明混合物的混合物。可通过视觉观察确定混合物是否形成单相。
对每种聚合物而言，聚合物的熔程不同且容易地由本领域技术人员确定。聚合物-添加剂混合物的加热温度为100-250℃，更优选为120-230℃，最优选为150-225℃。
作为粗略指导，hdpe通常在110-140℃范围内的温度下熔融，mdpe在120-130℃范围内熔融，ldpe在100-130℃范围内熔融，lldpe在115-140℃范围内熔融，且聚丙烯在130-175℃范围内熔融，这取决于其是均聚物还是共聚物且取决于立构规整度。聚苯乙烯通常在105-135℃范围内熔融，san和abs在100-130℃范围内熔融。
随后将掺混物成型以形成固体颗粒。成型可使用任何合适的成型设备进行。例如，产生丝束，随后将其造粒。另一方法涉及将熔融混合物沉积在冷却带上，随后将凝固混合物破碎成薄片。另一合适的成型设备为造粒机。
所述方法优选在惰性气氛下，更优选在氮气或二氧化碳气氛下进行，以防止聚合物降解。
所述方法产生母料，其包含处于热塑性聚合物中的20-90重量％，优选30-80重量％，甚至更优选40-80重量％，最优选50-80重量％的添加剂。
所述母料包含10-80重量％，优选20-70重量％，甚至更优选20-60重量％，最优选20-50重量％的聚合物。
除添加剂和热塑性聚合物之外，所述母料可包含其他化合物。其他化合物可与热塑性聚合物一起添加至液体添加剂中。
所得母料可用于将添加剂添加至需要添加剂改善其性能的聚合物中。该类性能的实例为带静电的倾向、在潮湿条件下在其表面上形成水滴的倾向、阻塞膜的倾向、在高温或日光下降解，以及与填料或其他聚合物不相容的倾向。这些倾向可通过分别使用抗静电剂、防雾剂、防粘连剂或防滑剂、抗氧化剂、uv稳定剂或偶联剂作为添加剂而降低。
由本发明的方法获得的母料中可添加的聚合物的实例为上文所述的热塑性聚合物。
存在于所述母料中的聚合物当然应为可被待掺入母料的聚合物所耐受的聚合物。优选地，这两种聚合物相同或为相同的类型。
实施例
实施例1
根据以下一般程序制备具有不同添加剂和聚合物的母料。整个程序在氮气气氛下进行。
使添加剂熔融。将含有熔融添加剂且具有6刀片涡轮式搅拌器的反应器加热至100℃。添加固体聚合物粉末，同时搅拌，且将所得混合物搅拌并加热至表1中所示的温度。
一旦通过视觉观察所述混合物被视为单相，则通过口模卸载反应器，由此产生丝束，随后将其造粒。
使用不同的添加剂、聚合物和温度：参见表1。
表1
对比例
将
在将内容物加热至200℃之后，获得均匀混合物。