4,5‑二苯基咪唑封端化合物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种新的4,5-二苯基咪唑封端化合物，以及其制备方法和作为双光子吸收和频率上转换荧光材料的应用。

(二)

背景技术：

双光子吸收是一种非线性光学效应，最早由-Mayer于1931年提出。它是指在强光激发下，介质在一个基元光物理过程中同时吸收两个相同或不同的光子，经过一个虚中间态跃迁至高能激发态的过程，其激发态随后可能发生辐射跃迁而产生双光子激发的频率上转换荧光。常见的荧光发射过程一般是短波激发长波发射，吸收与发射所涉及的基元光物理过程都是单光子过程，服从Stark-Einstein定律，而双光子激发的频率上转换荧光则是长波激发短波发射。

与常见的线性吸收和单光子激发的荧光相比较，双光子吸收和双光子激发的频率上转换荧光具备以下两大特点：(1)所用激发光的波长红移近一倍，落在常见有机分子无线性吸收、色散比较小、光稳定性比较好的长波区域(比如红外或近红外)；(2)双光子跃迁几率与入射光强度的平方成正比，材料受激范围被限制在紧聚焦的激光束的微区λ³体积内，从而具有高度的空间选择性。基于这两大特点，双光子吸收和频率上转换荧光材料在荧光成像与显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景。

高性能的材料是实现这些应用的前提与基础，但是到目前为止，这类材料尚未建立明确的构效关系。因此，设计并合成出性能优越的双光子吸收和频率上转换荧光材料，并进一步阐明结构与性能关系，成为这一领域的研究热点。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种4,5-二苯基咪唑封端化合物，以及其制备方法和作为双光子吸收和频率上转换荧光材料的应用。

本发明采用的技术方案是：

一种4,5-二苯基咪唑封端化合物，其化学名称为2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双[(1E)-2,1-亚乙烯基-4,1-亚苯基]]双(4,5-二苯基-1H-咪唑)，其结构如式(Ⅰ)所示：

本发明提供了一种制备所述的4,5-二苯基咪唑封端化合物(Ⅰ)的方法，所述方法包括：

式(Ⅱ)所示的苯偶酰和式(Ⅲ)所示的4,4'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-(1E)-2,1-亚乙烯基]双苯甲醛，以醋酸铵为氨源，在有机溶剂中，于0～150℃进行Debus-Radziszewski反应，反应时间为1～15h，反应结束后加入水，析出沉淀，过滤、滤饼干燥后进行提纯处理，制得式(Ⅰ)所示的4,5-二苯基咪唑封端化合物；

进一步，所述的化合物(Ⅱ)与化合物(Ⅲ)的物质的量比为2～4:1，醋酸铵与化合物(Ⅱ)的物质的量比为1～10:1。

进一步，所述的有机溶剂可以是乙醇、醋酸或N,N-二甲基甲酰胺。有机溶剂的质量用量为化合物(Ⅱ)质量的10～40倍。

进一步，反应温度为50～120℃，反应时间为2～10h。

进一步，所述提纯处理可用重结晶或柱层析法提纯。重结晶操作中，重结晶溶剂可以是乙腈、甲醇或二甲基亚砜。柱层析操作中，采用硅胶柱层析，洗脱液采用石油醚与乙酸乙酯(体积比为1:1～20)。

本发明中，化合物(Ⅲ)可以通过类似方法制备：[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双亚甲基]双膦酸四乙酯与4-(二乙氧基甲基)苯甲醛先发生Horner-Wadsworth-Emmons反应，然后用醋酸水溶液水解得到。

本发明化合物(Ⅰ)的合成路线如下：

本发明制备的化合物(Ⅰ)，以反式1,4-亚苯基双(亚乙烯基亚苯基)作为共轭桥，其不仅延长了共轭体系，而且双键的反式结构有利于提高荧光发射能力。共轭桥中间引入两个供电子性的甲氧基作为电子供体，两边则对称地以4,5-二苯基咪唑封端。咪唑是结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环，由于在3-位上引入了一个吡啶氮，使环系的电子云密度降低，所以是良好的电子受体。其4-位和5-位上苯环的引入，又使共轭体系进一步增大。除此之外，整个分子共平面性良好，在光诱导下，供受体间易于发生分子内电荷转移。这种在大π共轭体系中强烈的电子云离域，不仅增大了由基态到激发态的跃迁矩，增大了激发前后的偶极矩差，降低了激发态与基态间的能量差，而且减少了无辐射跃迁，从而使化合物(Ⅰ)产生显著的双光子吸收性能和频率上转换荧光性能。故本发明进一步提供了式(Ⅰ)所示的4,5-二苯基咪唑封端化合物作为双光子吸收和频率上转换荧光材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有显著的双光子吸收性能和频率上转换荧光性能的4,5-二苯基咪唑封端化合物。

(四)附图说明

图1为化合物(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在不同激发波长(690-930nm)下的频率上转换荧光发射光谱。其纵坐标表示频率上转换荧光强度，横坐标表示波长。

图2为化合物(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在不同激发功率下的频率上转换荧光强度和激发光强度平方的关系。其纵坐标表示输出荧光强度的对数，横坐标表示输入激发功率的对数。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1 化合物(Ⅲ)

把2.08g(10mmol)4-(二乙氧基甲基)苯甲醛和2.19g(5mmol)[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双亚甲基]双膦酸四乙酯溶解在20mL四氢呋喃中，氮气保护下，滴加到1.23g(11mmol)叔丁醇钾在20mL四氢呋喃的溶液中。滴毕，在室温下反应12h，然后加入3.60g(60mmol)醋酸和10mL蒸馏水，剧烈搅拌6h，反应液再用60mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥，再经硅胶柱层析分离得到1.63g橙红色化合物(Ⅲ)。m.p.230-232℃；1H NMR(CDCl₃，500MHz)δ：10.02(s,2H)，7.89(d,J＝8.2Hz,4H)，7.71(d,J＝8.2Hz,4H)，7.67(d,J＝16.5Hz,2H)，7.21(d,J＝16.5Hz,2H)，7.18(s,2H)，3.98(s,6H)。

实施例2 化合物(Ⅰ)

把0.42g(2mmol)苯偶酰，0.40g(1mmol)化合物(Ⅲ)和0.62g(8mmol)醋酸铵加入到10mL醋酸中，在80℃反应6h。然后加入50mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.58g桔黄色化合物(Ⅰ)。m.p.>300℃；¹H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：12.85(s,2H)，8.12(d,J＝8.3Hz,4H)，7.72(d,J＝8.3Hz,4H)，7.54(d,J＝7.4Hz,8H)，7.53(d,J＝16.5Hz,2H)，7.42(d,J＝16.5Hz,2H)，7.39(s,2H)，7.33-7.44(m,12H)，3.95(s,6H)；FT-IR(KBr)ν：3401，3050，2934，2829，1602，1492，1448，1406，1208，1043，967，764，696cm^-1；ESI-MS m/z：779.4[M+H]⁺，390.5[M+2H]²⁺；Anal.calcd for C₅₄H₄₂N₄O₂：C 83.26，H 5.43，N 7.19；found C 83.53，H 5.61，N 7.45。

实施例3 化合物(Ⅰ)

把0.63g(3mmol)苯偶酰，0.40g(1mmol)化合物(Ⅲ)和0.77g(10mmol)醋酸铵加入到15mL醋酸中，在80℃反应8h。然后加入50mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.62g桔黄色化合物(Ⅰ)。

实施例4 化合物(Ⅰ)

把0.55g(2.6mmol)苯偶酰，0.40g(1mmol)化合物(Ⅲ)和1.08g(14mmol)醋酸铵加入到20mL乙醇中，在70℃反应5h。然后加入50mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经重结晶得到0.47g桔黄色化合物(Ⅰ)。

实施例5 化合物(Ⅰ)

把0.67g(3.2mmol)苯偶酰，0.40g(1mmol)化合物(Ⅲ)和1.54g(20mmol)醋酸铵加入到18mL N,N-二甲基甲酰胺中，在110℃反应2h。然后加入50mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.53g桔黄色化合物(Ⅰ)。

实施例6 双光子吸收和频率上转换荧光性能测试

测试本发明所述化合物(Ⅰ)的双光子吸收和频率上转换荧光性能的实验如下：

实验中，采用锁模钛宝石飞秒激光器(Chameleon Ultra II，680-1080nm，80MHz，140fs)作为泵浦光源，采用全谱光谱仪(USB4000-FLG)记录光谱。偏振棱镜(Prism)用来改变入射光的平均功率并保持光束偏振方向不变，分束器BS和功率计用来监测入射光平均功率的大小。为了尽可能减少样品溶液对荧光的再吸收干扰，入射光束紧贴样品池内壁，荧光信号从与泵浦光垂直的方向，经透镜系统汇聚到光谱仪的狭缝处收集。

测试时，化合物(Ⅰ)的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，浓度为1×10^-3mol L^-1，置于四面通光石英比色皿中，激发波长为690-930nm，间隔为20nm。

根据上述实验方法，测试得到化合物(Ⅰ)如图1所示的在不同波长激发下的频率上转换荧光发射光谱，其最佳激发波长为850nm。化合物(Ⅰ)在535nm附近产生强烈的频率上转换荧光发射。

根据图2，由输入激光能量与输出荧光强度的对数坐标图实验数据拟合线的斜率可知，化合物(Ⅰ)的斜率为2.01，这也就意味着其荧光发射强度和激发光能量的平方成正比关系，从而证实了该频率上转换荧光发射属于双光子吸收激发机制。

表征材料双光子吸收能力的基本参数是双光子吸收截面，化合物(Ⅰ)的双光子吸收截面采用双光子诱导荧光法，选择荧光素0.1mol L^-1的氢氧化钠水溶液作为参比，计算公式如下：

式中，下标s和r分别表示样品与参比所对应的物理量。σ为双光子吸收截面，F为频率上转换荧光积分强度，Φ为荧光量子产率，n为折射率，c为溶液浓度。参比荧光素的双光子吸收截面为36GM，荧光量子产率为0.9，浓度与样品相同。

化合物(Ⅰ)在850nm波长激发下展示出最大的双光子吸收截面，为1193GM。这种以4,5-二苯基咪唑封端的构型能够非常有效地提高双光子吸收截面，从而为这类材料的分子设计提供了很好的借鉴。