一种环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法与流程

本发明涉及一种环梯形硝基苯基硅倍半氧烷(PNPSQ)的制备方法，属于有机-无机杂化材料科学领域。

背景技术：

多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)指分子式为(RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，POSS分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又可以通过侧基引进了有机基团。密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，这种典型的无机-有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征。具有规整结构的聚苯基硅倍半氧烷(polyphenylsilsesquioxane，PPSQ)除具有POSS的优异性能外，还具有优良的成膜性及在有机溶剂中良好的溶解性，已被用于阻燃材料、超疏水材料、耐烧蚀材料、低介电材料、光敏材料等

具有环梯形结构的苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ)由于其结构的规整性，作为聚合物助剂具有良好的增强、阻燃效果。进一步提高PPSQ与有机聚合物相容性是目前研究的重点之一，其中最重要的方法即制备PPSQ的衍生物。PPSQ重要的一个衍生化学反应是对苯环进行硝化反应。

现有的环梯形苯基硅倍半氧烷研究刚刚起步，参考现有的笼型低聚苯基硅倍半氧烷的硝化工艺，是采用较高浓度的发烟硝酸，与苯基硅倍半氧烷在剧烈搅拌下实现非均相分散，反应20～24h合成得到笼型低聚硝基苯基硅倍半氧烷，该工艺应用于环梯形苯基硅倍半氧烷的硝化会导致环梯形结构的断裂。本发明通过溶剂的引入，实现了均相分散，同时通过硝化剂的改进，避免了高浓度发烟硝酸的使用，使得安全性大大提高，合成时间缩短至4～8h。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提出一种环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，环梯形硝基苯基硅倍半氧烷是一种新型的聚苯基硅倍半氧烷衍生物，同时含有氮、硅元素，以及同时具有POSS分子骨架和硝基的结构特点，可用于制备多种含功能集团的POSS衍生物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将环梯形苯基硅倍半氧烷和溶剂加入反应器中，搅拌，利用冰水浴等降温手段控制反应器温度为0～10℃，依次滴加硝酸、乙酸酐、乙酸，滴加完成后将反应器升温至25～35℃，反应时间为4～8小时，得到反应液；

2)将步骤1)所得反应液加入冰水中，旋蒸将反应液中的溶剂除掉，有黄色固体析出，抽滤得到产物，依次用饱和Na₂CO₃溶液、蒸馏水和乙醇进行洗涤，将滤饼烘干，烘干温度为40～100℃，最后得到环梯形硝基苯基硅倍半氧烷。

上述步骤1)中惰性气体为氮气或氩气。

上述步骤1)中的溶剂为丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其混合物，溶剂优选为二氯甲烷；环梯形苯基硅倍半氧烷与溶剂的比为1g：2～10mL；

上述步骤1)中环梯形苯基硅倍半氧烷与硝酸的比为1g：1～5mL；

上述步骤1)中环梯形苯基硅倍半氧烷与乙酸酐的比为1g：2～10mL；

上述步骤1)中环梯形苯基硅倍半氧烷与乙酸的比为1g：0.5～2.5mL；

经上述方法制备的环梯形硝基苯基硅倍半氧烷含有10～30个硝基苯基，其典型结构式如式(1)、式(2)所示：

它是一种具有纳米尺寸的三维环梯形有机-无机杂化材料，其具有较高反应活性的硝基苯基可以进一步发生反应转变为氨基、炔基等化学基团。

有益效果

本发明的反应条件温和，重复性好，具有产率高、周期短、操作简单的特点，适合扩大生产；产物的结构稳定性好，在发生苯基完全一硝化的基础之上，环梯形结构得以保持；所得产物可进一步进行氨化、炔基化等反应。

附图说明

图1为实施例1制备的PPSQ-NO₂的FT-IR谱图；

图2为实施例1制备的PPSQ-NO₂的¹H NMR谱图；

图3为实施例1制备的PPSQ-NO₂与硝化前的PPSQ的XRD谱图；

图4为实施例1制备的PPSQ-NO₂与硝化前的PPSQ的GPC谱图；

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)将4g环梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和20mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，依次缓慢滴加20mL 80％硝酸、40mL乙酸酐以及10mL乙酸，约1小时滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应6小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入50mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用饱和Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到环梯形硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为92.8％；图1为环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图，1530和1350cm^-1为硝基特有的吸收峰，1595，1484，1434cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，1078cm^-1是Si-O-Si键振动吸收峰。图2为环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的¹H NMR谱图，由于-NO₂的吸电子作用使苯环氢向低场位移，且邻位位移比间位大，7.5～8.0ppm处振动峰为苯环上硝基间位氢质子的振动峰，8.0～8.5ppm处振动峰为苯环上硝基邻位氢质子的振动峰。两者面积之比约为1:1，证明了所的产物每个苯环上含有一个硝基，且大部分硝化发生在-SiO_1.5的对位。

其中谱图数据为：

FT-IR(KBr，cm^-1)：1530，1350(-NO₂)，1595，1484，1434(苯)，1078(Si-O-Si)；¹H NMR(Acetone-d₆，δ，ppm，TMS)：7.5～8.0(1H，苯环上硝基间位H)，8.0～8.5(1H，苯环上硝基邻位H)；Anal.calcd for(NO₂C₆H₄SiO_1.5)_2n：C(41.34％)；H(2.30％)；N(8.04％)；found：C(41.30％)；H(2.41％)；N(7.89％)。

图3为环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的XRD谱图，2θ＝7.3°为其PPSQ环梯形两条主链间的宽度对应的衍射峰。根据布拉格方程计算得到的主链间宽度为1.22nm，证明其具有纳米尺寸的三维结构。环梯形硝基苯基硅倍半氧烷与环梯形苯基硅倍半氧烷的GPC结果显示，原料的数均分子量约为3053，多分散性系数为1.362，硝化产物的数均分子量为4110，多分散系数为1.472，可见未发生断链等结构的破坏，硝化程度也较高。

实施例2

1)将8g环梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和40mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，依次缓慢滴加40mL80％硝酸、80mL乙酸酐以及20mL乙酸，约1小时滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应7小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入100mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用饱和Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到环梯形硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为91.7％。

实施例3

1)将8g环梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和60mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，依次缓慢滴加40mL 75％硝酸、80mL乙酸酐以及20mL乙酸，约1小时滴完，滴加完毕后升温至35℃，反应6小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入100mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用饱和Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到环梯形硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为90.2％。

实施例4

1)将12g环梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和80mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，依次缓慢滴加50mL 75％硝酸、100mL乙酸酐以及30mL乙酸，约1.5小时滴完，滴加完毕后升温至30℃，反应8小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入150mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用饱和Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥16小时，最后得到环梯形硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为92.1％。

实施例5

1)将12g环梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和100mL二氯甲烷加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氮气保护和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控温为0℃，依次缓慢滴加60mL 85％硝酸、120mL乙酸酐以及30mL乙酸，约2小时滴完，滴加完毕后升温至35℃，反应8小时，得到反应液。

2)将步骤1)得到的反应液倒入200mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黄色固体，抽滤，得到滤饼，依次用饱和Na₂CO₃溶液洗涤至滤饼无气泡，蒸馏水洗涤至滤液呈中性、乙醇洗涤，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥12小时，最后得到环梯形硝基苯基硅倍半氧烷，产率约为93.2％。