本发明涉及复合材料领域，特别是一种具有磁性的用于3D打印的ABS/PLA复合材料。
背景技术：
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
目前，当前能用于 3D 打印的磁性材料非常罕见，而磁性材料在医疗领域的应用已十分广泛，而且现有磁性3D打印用复合材料的机械力学性能与磁性能难以同时优化，该问题依然是本领域最具有挑战性的课题之一，也是磁性3D打印用复合材料推广应用急迫需要解决的问题之一。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯改性的ABS/PLA磁性复合材料，进一步提高复合材料的机械力学性能与磁性能。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯改性的ABS/PLA磁性复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚乳酸40~50份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、复合填料5~10份、磁性复合材料15~30份、石墨烯量子点及多孔石墨烯；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成； 所述石墨烯量子点占聚乳酸的重量百分比为0.5~1%，所述多孔石墨烯占ABS总重量的重量百分比为0.1~2%；
所述ABS/PLA复合材料制备方法如下：
（1）预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz，温度控制在80~90℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
（2）制备PLA/填料母粒：将复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（3）制备PLA/磁粉母粒：将磁粉复合材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将另一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30~60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（4）制备石墨烯改性ABS母粒：在室温下以1000~1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS、乳液法ABS及多孔石墨烯，高速搅拌30~60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到石墨烯改性ABS母粒；
（5）PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与石墨烯改下ABS母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机于185℃下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
在本发明中，所述有机溶剂由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基异丙基甲酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种构成。
本发明具有如下有益效果：
通过多次试验获得科学配比，制得的所述石墨烯改性的ABS/PLA磁性复合材料不仅具有优异的力学性能，而且具有最佳的磁性能，进一步拓宽了3D打印材料的应用范围；解决了现有技术中难以兼顾机械力学性能与磁性能的问题。
具体实施方式
在本发明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（2）量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。
（3）石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为 1.6:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。
（4）石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1份石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将73份量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
（5）石墨烯/氧化铁粉末的制备方法如下：将石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将氧化铁粉末加入100ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得氧化铁分散液；在200kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加氧化铁分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/氧化铁粉末。所述石墨烯与氧化铁的质量比为1:3，氧化铁为四氧化三铁。
（6）多壁碳纳米管/钕铁硼粉末的制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得多壁碳纳米管分散液；将钕铁硼粉末加入100ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得钕铁硼分散液；在200kW超声下往多壁碳纳米管分散液中缓慢滴加钕铁硼分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/钕铁硼粉末。所述多壁碳纳米管与钕铁硼粉末的质量比为1:2。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
1、预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率250W）1小时后，边超声边微波辐照（2800MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
2、制备PLA/填料母粒：将9.7份复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将22份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
3、制备PLA/磁粉母粒：将15份磁粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将22份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；
4、将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
实施例2
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤2中的磁性复合材料添加比例改为20份。
实施例3
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤2中的磁性复合材料添加比例改为24份。
实施例4
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤2中的磁性复合材料添加比例改为30份。
实施例5
1、预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率250W）1小时后，边超声边微波辐照（2800MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
2、制备PLA/填料母粒：将复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌60min；继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%），得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
3、制备PLA/磁粉母粒：将4.5份磁粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液；继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%），超声搅拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；
4、制备石墨烯改下ABS母粒：在室温下以1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为1%），高速搅拌60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到石墨烯改性ABS母粒；
5、将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与石墨烯改性ABS母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1；所述石墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨烯量子点，再根据实际用量超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
实施例6
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为0.8%；多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为0.5%。
实施例7
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为1%；多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为2%。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:1组成。
对比例2
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比1:1组成。
对比例3
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料为石墨烯/氧化铁粉末。
对比例4
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料为多壁碳纳米管/钕铁硼粉末。
对比例5
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料为氧化铁粉末和钕铁硼粉末按重量比3:2组成。
对比例6
1、将22份PLA和9.7份复合填料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/填料母粒。所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成。
2、将22份PLA和15份磁性复合材料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/磁粉母粒。所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成。
3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
对比例7
1、将22份PLA和9.7份复合填料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/填料母粒。所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成。
2、将22份PLA和15份磁性复合材料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/磁粉母粒。所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成。
3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、石墨烯0.82份、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
对实施例1~7和对比例1~7进行机械力学性能和磁性能测试，结果如下：
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。