一种高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体及制备方法与流程

本发明涉及尼龙改性和聚合物加工技术领域，具体涉及一种高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体及制备方法。

背景技术：

尼龙6为高性能工程塑料，其综合性能优良，对非极性溶剂和气体阻隔性良好，但对极性溶剂如水分子的阻隔性差。尼龙6一直是多层复合膜的重要阻隔材料，但在很多场合仍存在阻隔性不能满足工业需求的缺陷。

氧化石墨烯具有优异的力学性能，它是一种具有单层二维碳骨架的不渗透材料，可以大大延长水蒸气和气体小分子物质通过复合材料薄膜的路径，从而达到阻隔的目的。一般成型工艺制备的尼龙主要为球晶，很难达到高结晶度，尼龙在高压下结晶可生成伸直链晶体（结晶度达90%以上），伸直链晶体厚度大于或等于分子链长度，排列更加规整。目前，关于伸直链晶体的应用主要聚焦于提高聚合物强度和熔点。

目前，关于尼龙6伸直链晶体研究的文献有所报道。吕云伟等人在《功能材料》（1998年第10期）详细地表征高压结晶聚酰胺的形态和结构，证实压力结晶使尼龙6片晶增厚至约2000Å。黄锐等（专利申请号98111985.9）在高压下采用少量液晶聚合物加入聚酰胺-6中，诱导聚酰胺-6的结晶过程并生成伸直链晶体，然而该晶体前期采用熔融混合法制备，液晶聚合物在聚酰胺-6中可能分散困难，且制备的复合材料没涉及到在阻隔领域中的应用。

众所周知，伸直链晶体的结晶度可高达90%以上，且这种厚实且致密的伸直链晶体可有效阻隔溶剂和气体。如何将氧化石墨烯、尼龙6、伸直链晶体三者的阻隔作用相结合，制备高阻隔氧化石墨烯/尼龙复合材料，实现该材料在包装领域的应用，目前尚未见文献报道。

技术实现要素：

针对尼龙6在包装材料领域应用时，阻隔性不能达到工业要求的缺陷，本发明采用原位合成法制备氧化石墨烯/尼龙6复合材料，使氧化石墨烯在尼龙6中分散均匀，均匀分散的氧化石墨烯可作为成核剂诱导尼龙6结晶，可提高结晶度和结晶速率，强化阻隔效果。利用高压极端条件合成热力学稳定的氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体，伸直链晶体的结晶度高，且这种厚实、致密的伸直链晶体可延缓溶剂和气体通过复合材料薄膜的路径。

由于尼龙6对非极性溶剂和气体的阻隔性良好；氧化石墨烯独一无二的二维片状结构，可延缓溶剂和气体通过复合材料薄膜的路径。本发明集中了尼龙6、氧化石墨烯、伸直链晶体三者的阻隔优势，为高阻隔的氧化石墨烯/尼龙6复合材料的获得开辟了新的路径，具有较强的实用意义和工业价值。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体，其特征在于：所用材料的质量份为氧化石墨烯：0.5-5份；已内酰胺：95-100份。

一种高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体的制备方法，包括以下步骤：

①原位合成法制备氧化石墨烯/尼龙6复合材料：将0.5-5份氧化石墨烯和95-100份已内酰胺装入烧瓶中，将混合物在常温下超声60min，得到氧化石墨烯和单体已内酰胺的混合溶液；加入催化剂，装好机械搅拌装置后通入惰性气体；在搅拌的同时，升温至氧化石墨烯和已内酰胺混合物的预合成温度并保温，然后再升温并保温使混合物发生原位合成；反应结束后将熔体倒入表面器皿中，用沸水清洗4次以除去单体和低分子量的低聚物，干燥后即可得氧化石墨烯/尼龙6复合材料；

②高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体的获得：将上述制备的氧化石墨烯/尼龙6复合材料装入高压模具型腔，先加热升温并保温使其充分熔融后，施加高压并高温保温使氧化石墨烯/尼龙6成伸直链晶体；切断电源，冷却至30℃后卸压取出制品，即为高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体材料。

本发明所用催化剂为氨基已酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种。

本发明所用惰性气体为氮、氦、氖、氩、氪、氙或氡中的一种。

本发明原位合成氧化石墨烯/尼龙复合材料时，氧化石墨烯和已内酰胺的混合物的预合成温度为160-190℃、保温时间为1-2hour；原位合成温度为230-250℃、保温时间为3-5hour。

本发明所在高压模具型腔内，先升温至250-280℃并保温10-20min，使氧化石墨烯/尼龙6充分熔融。

本发明氧化石墨烯/尼龙6复合材料充分熔融后，设置高压模具型腔内压力为200-400MPa、温度为250-280℃并保温20-40min，使氧化石墨烯/尼龙6形成伸直链晶体。

有益效果：

本发明制备高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体有如下优点：

1、由于氧化石墨烯/尼龙6复合材料采用原位合成法制备，故氧化石墨烯可在尼龙6中均匀分散，均匀分散的氧化石墨烯可作为成核剂诱导尼龙6结晶，可提高结晶度和结晶速率，强化阻隔效果。

2、尼龙6对非极性溶剂和气体阻隔性良好。

3、氧化石墨烯独一无二的二维片状结构，可延缓溶剂和气体通过复合材料薄膜的路径。

4、伸直链晶体的结晶度高，且这种厚实且致密的伸直链晶体也可延缓溶剂和气体通过复合材料薄膜的路径。

5、所制得的高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体，在包装材料领域具有广泛的实用性和推广价值。

附图说明

图1为氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体的阻隔机理。

图2为不同压力下所得氧化石墨烯/尼龙6试样的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图1/2和实施例对本发明进行更详细说明：

图1为氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体的阻隔机理。其中1代表伸直链晶体，2代表氧化石墨烯片层结构，箭头代表溶剂和气体通行路径。伸直链晶体片层厚实且致密，其结晶度可高达90%；氧化石墨烯作为分散相呈层状均匀分布于连续相尼龙6树脂中。伸直链晶体、氧化石墨烯与尼龙6之间形成多层层状结构，使得溶剂和气体分子穿透途径变得迂回曲折，因此阻隔性能得到大幅提高。

图2为不同压力下所得氧化石墨烯/尼龙6试样的DSC曲线。当外压为100和150MPa时，仅有单峰出现，熔点为220.5℃，说明此时试样不含伸直链晶体；但当压力达到200MPa时，曲线出现双峰，高温峰为234℃，可认为是伸直链晶体的贡献。结晶压力升高至360MPa时，只出现高温峰曲线，说明此时氧化石墨烯/尼龙6已全部生成伸直链晶体。

实施例1 第一步，即原位合成法制备氧化石墨烯/尼龙6复合材料：将1份氧化石墨烯和99份已内酰胺装入烧瓶中，将混合物在常温下超声60min，得到氧化石墨烯和单体已内酰胺的混合溶液；加入催化剂氨基已酸，装好机械搅拌装置后通入惰性气体；在搅拌的同时，将氧化石墨烯和已内酰胺的混合物加热至170℃并保温1h，然后升温至240℃并保温4h以完成原位聚合；反应结束后将熔体倒入表面器皿中，用沸水清洗3次以除去单体和低分子量的低聚物，干燥后即可得氧化石墨烯/尼龙6复合材料。

第二步，即高阻隔氧化石墨烯/尼龙6伸直链晶体的获得：将上述制备的氧化石墨烯/尼龙6复合材料装入高压模具型腔，加热升温至270℃，保温15分钟使其充分熔融后，施加压力200MPa并在270℃下保温30min；切断电源，冷却至30℃后卸压取出制品，即为伸直链氧化石墨烯/尼龙6晶体。

实施例2 按照实施例1的制备方法，只是将第二步中的压力200MPa改为250MPa，同样得到伸直链氧化石墨烯/尼龙6晶体。

实施例3 按照实施例1的制备方法，只是将第二步中的压力200MPa改为360MPa，同样得到伸直链氧化石墨烯/尼龙6晶体。

实施例4 按照实施例1的制备方法，只是将第二步中的压力200MPa改为常压，得到非伸直链氧化石墨烯/尼龙6晶体。

复合材料的性能测试与表征：

采用压差法气体渗透测试仪测量O₂渗透率；按照ASTM D2570-98标准测量24小时后的吸水率。

表一

实施例4在常压下形成普通的氧化石墨烯/尼龙6复合材料（非伸直链晶体），实施例1、实施例2、实施例3的施加压力分别为200MPa、250MPa和360MPa。根据图2的数据分析，实施例1和实施例2中已形成局部伸直链晶体，实施例3则形成完全伸直链晶体。

由表一可看出，纯PA6非伸直链晶体、氧化石墨烯/PA6非伸直链晶体、氧化石墨烯/PA6局部伸直链晶体、氧化石墨烯/PA6完全伸直链晶体对O₂和水分子的阻隔性依次提升，说明伸直链晶体对PA6材料具有阻隔作用。另外，氧化石墨烯/PA6完全伸直链晶体的O₂渗透率和吸水率非常小，在食物和药品包装领域具有光明的应用前景。

以上为本发明的较佳实施例，但本发明并不仅限于上述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出非本质的改进和调整，皆应属本发明的涵盖范围。