原位聚合‑溶液相结合制备GO/PBS材料的方法与流程

本发明涉及一种原位聚合-溶液相结合制备氧化石墨烯/PBS复合材料的方法。

背景技术：

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，它的主链中含有易水解的酯键，且主链柔顺，是一种具有完全生物降解性能的半晶热塑性树脂，熔点114℃，结晶度在40～60％之间。它的性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，可直接作为塑料加工。它具有良好的加工性能，可以在普通的设备上进行成型加工，也可以进行注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型加工。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的生物可降解性能，可作为全生物可降解材料，应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料等方面，也可以作为材料玩具、家电、日化、食品、药品的包装材料。

氧化石墨烯的制备首先是制备氧化石墨，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯。氧化石墨烯表面具有许多羟基、环氧基、羰基、羧基，含氧基团的存在使氧化石墨烯易于分散在溶剂中，且使氧化石墨烯功能化，易于和很多物质反应，使氧化石墨烯氧化物成为制备氧化石墨烯功能复合材料的基础。同时氧化石墨烯也具有优异的力学性能和导热性能，添加到材料中可以明显的提高复合材料的力学和导热性能。

因此，本发明想要通过石墨烯提高聚丁二酸丁二醇酯的力学性能和耐热性，以扩大其应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种原位聚合-溶液相结合制备氧化石墨烯/PBS复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术措施：

本发明提供一种原位聚合-溶液相结合制备氧化石墨烯/PBS复合材料的方法，包括以下步骤：

S1，将氧化石墨烯及PBS均匀分散在第一溶剂，使PBS溶解形成混合液；

S2，将第二溶剂倒入所述混合液中使所述PBS沉淀出来，其中，所述PBS不溶或微溶于所述第二溶剂；

S3，去除步骤S2获得的产物中的第一溶剂和第二溶剂；以及

S4，将步骤S3所获得的产物与催化剂置于110℃的双辊中共混，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，直到获得表面光滑均匀的样品后逐渐降低辊温到90℃下片，获得氧化石墨烯/PBS复合薄膜。

作为进一步改进的，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

作为进一步改进的，所述第二溶剂为乙醇。

作为进一步改进的，在步骤S3中，所述去除步骤S2获得的产物中的第一溶剂和第二溶剂的步骤包括：采用真空干燥法去除步骤S2获得的产物中残余的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。

作为进一步改进的，在步骤S4中，所述双辊开炼机中双棍的间距为0.5mm。

作为进一步改进的，所述氧化石墨烯/PBS复合薄膜中氧化石墨烯的质量含量为0.01％～0.2％。

作为进一步改进的，所述氧化石墨烯/PBS复合薄膜中氧化石墨烯的质量含量为0.01％～0.1％。

作为进一步改进的，所述第二溶剂的体积是第一溶剂的体积的5倍～20倍。

作为进一步改进的，所述催化剂选自双催化剂。

本发明提供的原位聚合-溶液相结合制备氧化石墨烯/PBS复合材料的方法具有以下优点：其一，通过将氧化石墨烯、PBS溶解在溶剂中共混，然后采用共沉淀法将所述PBS及氧化石墨烯沉淀出来，可以使氧化石墨烯分散更均匀且避免氧化石墨烯的团聚；其二，将复合材料在二辊混炼机中共混，通过对熔融温度和挤出压力等工艺参数的控制，可以使氧化石墨烯与PBS之间发生化学反应，形成更好的结合，进而获得性能更加优越的复合成品材料；其三，所述方法获得的氧化石墨烯/PBS复合材料具有良好的热学性能、力学性能以及电学性能，可以扩展PBS的应用；最后，本发明还具有工艺简单，易于工业化生产等特点。

附图说明

图1为本发明实施例提供的原位聚合-溶液相结合制备氧化石墨烯/PBS复合材料的方法流程图。

图2为本发明实施例4及对比例提供的氧化石墨烯/PBS复合材料及PBS材料的红外图谱。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

请参照图1，本发明实施例提供一种原位聚合-溶液相结合制备氧化石墨烯/PBS复合材料的方法，包括以下步骤：

S1，将氧化石墨烯及PBS均匀分散在第一溶剂，使PBS溶解形成混合液；

S2，将第二溶剂倒入所述混合液中使所述PBS沉淀出来，其中，所述PBS不溶或微溶于所述第二溶剂；

S3，去除步骤S2获得的产物中的第一溶剂和第二溶剂；以及

S4，将步骤S3所获得的产物与催化剂置于110℃的双辊中共混，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，直到获得表面光滑均匀的样品后逐渐降低辊温到90℃下片，获得氧化石墨烯/PBS复合薄膜。

在步骤S1中，所述第一溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。所述氧化石墨烯可以采用Hummers法制备获得。为了获得更好的分散，可以将聚丁二酸丁二醇与氧化石墨烯按一定的比例置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，并超声处理1-6h。

在步骤S2中，所述第二溶剂优选为乙醇。所述第二溶剂的体积是第一溶剂的体积的5倍～20倍。

在步骤S3中，所述去除步骤S2获得的产物中的第一溶剂和第二溶剂的步骤包括：采用真空干燥法去除步骤S2获得的产物中残余的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。

在步骤S4中，所述双辊开炼机中双棍的间距为0.5mm。所述催化剂选自双催化剂，或其他可以引发所述氧化石墨烯以及PBS发生反应的催化剂。

所述氧化石墨烯/PBS复合薄膜中氧化石墨烯的质量含量优选为0.01％～0.2％。更优选的，所述氧化石墨烯/PBS复合薄膜中氧化石墨烯的质量含量为0.01％～0.1％。

实施例1：

采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；将99.9900g聚丁二酸丁二醇(PBS)与0.0100g氧化石墨烯置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的GO/PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在复合材料表面；在PBS复合材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

实施例2：

采用Hummers法制备氧化石墨烯；将99.9700g聚丁二酸丁二醇(PBS)与0.0300g氧化石墨烯置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的GO/PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在复合材料表面；在PBS复合材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

实施例3：

采用Hummers法制备氧化石墨烯；将99.9500g聚丁二酸丁二醇(PBS)与0.0500g氧化石墨烯置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的GO/PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在复合材料表面；在PBS复合材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

实施例4：

采用Hummers法制备氧化石墨烯；将99.9300g聚丁二酸丁二醇(PBS)与0.0700g氧化石墨烯置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的GO/PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在复合材料表面；在PBS复合材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

实施例5：

采用Hummers法制备氧化石墨烯；将99.9100g聚丁二酸丁二醇(PBS)与0.0900g氧化石墨烯置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的GO/PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在复合材料表面；在PBS复合材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

实施例6：

采用Hummers法制备氧化石墨烯；将99.9000g聚丁二酸丁二醇(PBS)与0.1000g氧化石墨烯置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的GO/PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在复合材料表面；在PBS复合材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

对比例：

将100.0000g聚丁二酸丁二醇(PBS)置于N-N二甲基甲酰胺中混合搅拌3h，超声处理2h制得分散液；以无水乙醇作为沉淀剂，采用共沉淀法得到共混后的PBS复合材料；将复合材料放于真空干燥箱中，于一定温度、真空条件下干燥致无溶剂附着在材料表面；在PBS材料中按照比例添加一定量的双催化剂置于110℃的双辊中共混1h，然后置于120℃的双辊开炼机进行包辊，两辊之间距离为0.5mm，当获得光滑均匀的样品表面后逐渐降低辊温，于90℃下片，获得厚度为0.5mm的样品薄膜。

请参照图2及表1，从图2中可以看出，氧化石墨烯/PBS复合材料与PBS材料的红外曲线基本吻合。从表1可以看出，氧化石墨烯/PBS复合材料相对于PBS材料均具有更宽的熔融温度。另外，实验表明，氧化石墨烯/PBS复合材料相对于PBS材料均具有更好的断裂伸长率，且杨氏模量显著降低，其中，氧化石墨烯的质量含量为0.07％-0.09％变化最为显著，断裂伸长率可增加10倍左右，杨氏模量可降低为PBS材料的十分之一。另外，实验表明，氧化石墨烯/PBS复合材料与PBS材料的热重曲线基本不变，其在350℃左右开始分解。最后，氧化石墨烯/PBS复合材料还表现出更为良好的导电性能。

表1为实施例和对比例中获得的样品的物理参数

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。