本发明涉及一种糠醛的制备方法，即采用高效固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛的方法。
背景技术：
半纤维素是地球上丰富的生物质资源的三大组分之一，其含量仅次于纤维素和木质素。半纤维素是一种天然聚合物，虽然其结构单糖并不单一，但是某些生物质的半纤维素的主要结构单糖为木糖，如玉米芯等。利用半纤维素水解得到的木糖进一步脱水，可以得到一种重要的平台化合物糠醛，利用糠醛可以合成很多的生物燃料、生物材料。但是在没有催化剂参与的情况下，木糖在水溶液中高温脱水生成糠醛的转化率和选择性都很低，利用硫酸等无机酸作为催化剂脱水，可以取得较高的转化率，但是生成糠醛的选择性很低，脱水得到的糠醛很容易进一步分解为其它副产物。
技术实现要素：
为了克服上述硫酸等无机酸作为木糖脱水制备糠醛选择性差的缺陷，本发明提供了一种固体酸催化剂的配方、制备方法和催化反应过程方法，该催化剂不仅催化活性高，可以达到很高的木糖转化率，而且生成糠醛的选择性很高。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
采用多组分复合固体酸催化剂，该复合催化剂有效催化成分的配方组成为：AlaZrbBicXd。其中Al为铝，Zr为锆，Bi为铋，X表示Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)中的一种。a、b、c、d为摩尔计量比。a＝0.4-0.6，b＝0.2-0.3，c＝0.2-0.3，d＝0.1-0.3；本复合催化剂的载体采用氢型5A分子筛HZSM-5。
复合催化剂的制备方法步骤如下：取适量(试剂用量控制各种金属摩尔比在上述配方组成的范围内)Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O(或Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O)置于0.5L蒸馏水中，加热到60-70℃充分溶解后，加入质量为上述试剂中金属总质量7-9倍的5A分子筛HZSM-5，并将温度升高到80-90℃充分搅拌，蒸干水分，所得浆料在105-110℃烘干8-10h，然后烘干料移入马弗炉中，在空气气氛下焙烧5-6h,焙烧温度500-550℃，焙烧料移出马弗炉，冷却到室温，研磨成粉状备用。
复合催化剂催化木糖制备糠醛的使用条件和方法如下：配置一定量25-45％(质量百分比)浓度的木糖水溶液置于高压釜中，装料量占高压釜容积的2/3-3/4之间，同时加入上述方法制备好的粉状复合催化剂，催化剂用量占木糖质量的5-15％。反应压力控制在1.5-2atm，反应器从室温加热到预设温度，加热速率15-20℃/min,预设温度为260-280℃，在预设温度维持2-3h,反应过程中保持充分搅拌。反应结束后冷却物料到室温，过滤分离，催化剂不加任何处理可以循环使用5-8次，催化活性没有显著下降。一般使用10次以后，需要在500-550℃下焙烧1h，以出去表面微量结焦，催化剂活性基本完全恢复。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：为木糖脱水制备糠醛提供一种高效固体酸催化剂，该催化剂价格便宜，制备方法简单，可以循环利用；另外采用本催化剂催化木糖脱水的反应条件相对温和，能耗低。与硫酸等无机酸作为催化剂相比，该催化剂使用过程中不会产生废弃酸液，而且本发明的固体酸复合催化剂对糠醛生成的选择性大大提高。
具体实施例
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
取0.5mol Al(NO3)3·9H2O、0.2mol Zr(NO3)4·5H2O、0.1mol Bi(NO3)3·5H2O、0.3mol Fe(NO3)3·9H2O置于0.5L蒸馏水中，加热到60℃充分溶解后，加入490克5A分子筛HZSM-5，并将温度升高到85℃充分搅拌，蒸干水分，所得浆料在105℃烘干8h，然后烘干料移入马弗炉中，在空气气氛下焙烧5h,焙烧温度510℃，焙烧料移出马弗炉，冷却到室温，研磨成粉状备用。
复合催化剂催化木糖制备糠醛的使用条件和方法如下：配制150克30％(质量百分比浓度)的木糖水溶液至于高压釜中，装料量占高压釜容积的2/3，同时加入上述方法制备好的粉状复合催化剂，催化剂用量为5克。反应压力控制在1.5atm，反应器从室温加热到预设温度，加热速率15℃/min,预设温度为260℃，在预设温度维持2.5h,反应过程中保持充分搅拌。反应结束后冷却物料到室温，过滤分离，对滤液分析表明木糖转化率为99.5％，木糖转化为糠醛的选择性为95.2％。
实施例2
将AlaZrbBicXd中的X取为Co，即制备催化剂时，用有效成分前驱体Co(NO3)2·6H2O代替实施例1中的Fe(NO3)3·9H2O，用量不变，仍然取0.3mol，其它条件和实施例1完全相同，反应后对滤液分析表明木糖转化率为99.6％，木糖转化为糠醛的选择性为96.5％。
实施例3
将AlaZrbBicXd中的X取为Ni，即制备催化剂时，用有效成分前驱体Ni(NO3)2·6H2O
代替实施例1中的Fe(NO3)3·9H2O，用量不变，仍然取0.3mol，其它条件和实施例1完全相同，反应后对滤液分析表明木糖转化率为99.1％，木糖转化为糠醛的选择性为99.8％。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。