本发明涉及生物柴油领域，具体而言，涉及生物柴油的酯化方法。
背景技术：
生物柴油是清洁的可再生能源，它以生物质资源作为原料为基础加工而成的一种柴油（液体燃料），主要化学成分是脂肪酸甲酯。具体而言，动植物油，如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、棉籽油；以及动植物油下脚料酸化油，脂肪酸；动物油：猪油、鸡油、鸭油、动物骨头油等经一系列化学转化，精制而成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重大的战略意义。
现有的生物柴油主要有碱催化法、酸催化法、脂肪酶或生物酶法、超临界萃取法，但是考虑到各方面的因素，商业化生产大多采用碱催化法与酸催化法，而在我国目前的国情和当前的油价下，使用食品级油脂作为原料来生产生物柴油还不太现实，餐饮废油和部分工业用油脂相对来说成本较低。但是，这些废弃油脂通常含有较高的游离脂肪酸，所以对于这些废弃油脂要先用酸催化法进行酯化，然后通过碱性催化剂进行酯交换反应。碱催化法和酸催化法又被称为化学法。
酯化反应过程中均伴随有搅拌以保障甲醇与油脂充分接触、加快反应速度、保证反应完全，而常规的搅拌下酯化反应需要较长的时间，导致采用化学法制备生物柴油周期较长，常规搅拌下酯化反应时间为12小时左右。
在酯化过程中大多采用磷酸或硫酸作为催化剂，硫酸或磷酸随水蒸气与甲醇混合形成组合气体，进入甲醇循环系统，经过冷凝、得到pH为4左右的废甲醇酸液，再进入甲醇精馏罐将甲醇与废液分离，分离后的甲醇继续使用，废液经处理后排放。但是由于废液中含大量硫酸或磷酸、属于危化废水，处理难度大、消耗高；同时整个过程中硫酸的存在导致设备要求高，各储罐需要用不锈钢材质，泵需要用磁力泵等，导致工程所需投资高；精馏所得甲醇显酸性，不适用于酯交换反应，精馏时甲醇浓度较低，精馏消耗大、且甲醇损失较大，一般而言精馏废水中含5～7%的甲醇。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种生物柴油的酯化方法，可以有效处理由酸、水、甲醇为主的该气体，从而降低生产消耗与投资成本。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种生物柴油的酯化方法包括循环混合与气体处理。
所述的气体处理包括以下步骤：
①气体碱化：对反应釜内释放出的气体采用原始碱液进行喷雾，使气体pH≥9；
②冷凝：碱化后的气体进行冷凝后进入储罐；
③配料：储罐内的液体进入配料罐中与碱进行混合配料，得到循环碱液；
④循环：采用循环碱液代替步骤①中的原始碱液重复步骤①—③1次或多次；
⑤甲醇精馏：经过1次或多次循环后，在储罐液体中甲醇含量≥65wt%时，对储罐液体进行甲醇精馏，得到甲醇与废水。
所述的循环混合包括以下步骤：
a水力空化：利用泵抽取反应釜内的反应混合物，进入真空度为-0.085～-0.095MPa的真空环境中；
b文丘里反应：将通过真空环境的反应混合物通过一段先收缩而后逐渐扩大的管道；
c射油：通过步骤b的反应混合物射到位于反应釜内的固态靶上。
所述的反应混合物为生物柴油酯化反应过程中反应釜内的物质。
进一步，所述步骤①中的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾中的一种或混合。
进一步，所述步骤③种的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或混合。
作为优选，所述步骤①中碱液的溶质与所述步骤③中的碱为同种物质，为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
进一步，所述步骤③中的循环碱液pH≥10。
作为优选，所述步骤⑤在储罐液体中甲醇含量≥75wt%时，对储罐液体进行甲醇精馏。
进一步，所述步骤a中泵的扬程为40～50m。
进一步，所述步骤a中真空环境的真空度为-0.09～-0.092MPa。
进一步，所述步骤c中固态靶为圆锥形，反应混合物射击中心位于圆锥顶部。
作为优选，所述的真空环境、先收缩而后逐渐扩大的管道均位于固态靶正上方。
进一步，所述的固态靶固定于反应釜内液面上方
作为优选，所户的固态靶位于反应釜中心。
采用本发明所述的方法处理酯化反应中的混合气体可以有效解决后续处理过程中作为催化剂的酸对设备的腐蚀问题，使原本的不锈钢储罐更换为普通碳钢材质、将原本的磁力泵更换为常规泵，投资成本不足原投资成本的1/5；精馏所得甲醇显碱性可用于后续酯交换反应使用，且甲醇储罐；精馏所得废水中为硫酸钠与不超过1wt%甲醇、为常规废水，处理方便、废水处理成本低；采用多次循环后，甲醇含量高，精馏损耗小，耗能更少，同时本发明通过水力空化反应、文丘里反应、环路循环反应并配以撞击作用，可以有效的加速反应物混合与接触，其混合效益远远高于搅拌作用，从而有效的加快酯化反应的反应速度，从而有效的缩短生物柴油的生产周期，可以将原本需要12个小时左右的酯化反应缩短至3.5小时。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1：一种生物柴油的酯化方法包括循环混合与气体处理。
所述的气体处理包括以下步骤：
①气体碱化：对气体采用氢氧化钾溶液进行喷雾，使气体pH≥9；
②冷凝：碱化后的气体进行冷凝后进入储罐；
③配料：储罐内的液体进入配料罐中与氢氧化钠及氢氧化钾进行混合配料，得到循环碱液，循环碱液pH≥10；
④循环：采用循环碱液代替步骤①中的原始碱液重复步骤①—③1次；
⑤甲醇精馏：经过1次循环后，在储罐液体中甲醇含量≥65wt%时，对储罐液体进行甲醇精馏，得到甲醇与废水。
所述的循环混合包括以下步骤：
a水力空化：利用扬程为45m的泵抽取酯化反应釜内的反应混合物，进入真空度为-0.09～-0.092MPa的真空环境中；
b文丘里反应：将通过真空环境的反应混合物通过一段先收缩而后逐渐扩大的管道；
c射油：通过步骤b的反应混合物射到固定于酯化反应釜内液面上方，位于酯化反应釜中心的圆锥形固态靶上，反应混合物射击中心位于圆锥顶部。
所述的真空环境、先收缩而后逐渐扩大的管道均位于固态靶正上方。
经过检验得甲醇显弱碱性，废水中主要成分为硫酸钠，甲醇含量为1wt%。3.5h后酯化反应充分反应完全。
实施例2:一种生物柴油的酯化方法包括循环混合与气体处理。
所述的气体处理包括以下步骤：
①气体碱化：对气体采用氢氧化钾溶液与氢氧化钾溶液的混合液进行喷雾，使气体pH≥9；
②冷凝：碱化后的气体进行冷凝后进入储罐；
③配料：储罐内的液体进入配料罐中与氢氧化钠进行混合配料，得到循环碱液，循环碱液pH≥10；
④循环：采用循环碱液代替步骤①中的原始碱液重复步骤①—③3次；
⑤甲醇精馏：经过3次循环后，在储罐液体中甲醇含量≥75wt%时，对储罐液体进行甲醇精馏，得到甲醇与废水。
所述的循环混合包括以下步骤：
a水力空化：利用扬程为50m的泵抽取酯化反应釜内的反应混合物，进入真空度为-0.085～-0.09MPa的真空环境中；
b文丘里反应：将通过真空环境的反应混合物通过一段先收缩而后逐渐扩大的管道；
c射油：通过步骤b的反应混合物射到位于酯化反应釜内的固态靶上。
所述步骤c中固态靶为圆锥形，反应混合物射击中心位于圆锥顶部，所述的真空环境、先收缩而后逐渐扩大的管道均位于酯化反应釜正上方，所述的固态靶固定于反应釜内液面上方、位于酯化反应釜中心。
经过检验得甲醇显弱碱性，废水中主要成分为硫酸钠，甲醇含量为0.8wt%。3.6h后酯化反应反应完全。
实施例3：一种生物柴油的酯化方法包括循环混合与气体处理。
所述的气体处理包括以下步骤：
①气体碱化：对气体采用氢氧化钠溶液进行喷雾，使气体pH≥9；
②冷凝：碱化后的气体进行冷凝后进入储罐；
③配料：储罐内的液体进入配料罐中与氢氧化钠进行混合配料，得到循环碱液，循环碱液pH≥10；
④循环：采用循环碱液代替步骤①中的原始碱液重复步骤①—③多次；
⑤甲醇精馏：经过多次循环后，在储罐液体中甲醇含量≥75wt%时，对储罐液体进行甲醇精馏，得到甲醇与废水。
所述的循环混合包括以下步骤：
a水力空化：利用扬程为40m的泵抽取酯化方法反应釜内的反应混合物，进入真空度为-0.085～-0.09MPa的真空环境中；
b文丘里反应：将通过真空环境的反应混合物通过一段先收缩而后逐渐扩大的管道；
c射油：通过步骤b的反应混合物射到位于酯化方法反应釜内的固态靶上。
所述步骤c中固态靶为圆锥形，反应混合物射击中心位于圆锥顶部，所述的真空环境、先收缩而后逐渐扩大的管道均位于酯化方法反应釜正上方，所述的固态靶固定于反应釜内液面上方、位于酯化方法反应釜中心。
经过检验得甲醇显弱碱性，废水中主要成分为硫酸钠，甲醇含量为0.5wt%。3.3h后，酯化反应完成。
实施例4：与实施例3基本相似，其不同之处在于：采用氢氧化钾代替氢氧化钠。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。