本发明涉及化学医药领域，特别涉及一种反式邻羟基二苯乙烯类化合物的制备方法。
背景技术：
二苯乙烯类化合物及其衍生物具有良好的生物活性，其在医药产品中的应用前景受到广泛关注。反式邻羟基二苯乙烯类化合物是二苯乙烯类化合物中一类重要的衍生物，其结构特征为具有反式二苯乙烯骨架，且在其中任意一个(或两个)苯环的邻位含有酚羟基。例如，从滇菠萝蜜(Artocarpus lakoocha)中首次分离得到的Oxyresveratrol、从大绿柄桑木(Chlorophora excelsa)中提取的Chlorophorin及从买麻藤属(Genus Gnetum)植物中提取的Gnetol等均为反式邻羟基二苯乙烯结构的天然产物。研究证实上述化合物具有酪氨酸酶抑制、抗氧化及抗恶性细胞增生等活性(Bioorg.Med.Chem.Lett.2006,16,5650；Bioorg.Med.Chem.Lett.2014，24，5470；Chem.Pharm.Bull.2003,51,318；Biosci.Biotechnol.Biochem.2003,67,663)，因此，反式邻羟基二苯乙烯类化合物有望在医学、保健、化妆品开发及果蔬保鲜等领域获得广泛应用。但是，此类化合物的天然来源较为稀缺，制约了相关研究、开发和应用的深入开展。因此，开展反式邻羟基二苯乙烯类化合物高效合成方法的研究具有重要的意义。同时，反式邻羟基二苯乙烯类化合物还是合成2-芳基苯并呋喃类化合物的优良前体，具有良好的转化潜力和合成价值。
目前，有关反式邻羟基二苯乙烯的合成，文献报道可以采用McMurry反应、Suzuki偶联反应、Heck交叉偶联反应、Mizoroki-Heck反应、Horner-Wadsworth-Emmos及Wittig反应等(J.Org.Chem.2007,72,10283；Bioorg.Med.Chem.Lett.2014,24,5470；Lett.Org.Chem.2009,6,77；Molecules 2010,15,315；J.Med.Chem.2005,48,1292；Green.Chem.2012,14,695；Chem.Pharm.Bull.2010,58,1492)。但是，上述方法存在反式选择性不高，需要使用钯、铑、铜等金属催化剂，原料需要事先活化，邻位酚羟基需要采用保护与脱保护过程来引入，使用大量亚磷酸三乙酯，收率低、底物拓展不广泛等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种反式选择性好、操作简单、环境友好、成本低、收率高的反式邻羟基二苯乙烯类化合物的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种反式邻羟基二苯乙烯类化合物的制备方法，是在溶剂和碱的存在下，3-芳基香豆素类化合物(结构式1)发生开环脱羧反应，再经后处理，得到反式邻羟基二苯乙烯类化合物(结构式2)。
反应式如下：
其中，R1～R9为H、OH、CH3、OCH3、NO2、NH2、Cl、Br、I、直链或支链的烷氧基中的任意一个或多个或它们的任意组合。
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、磷酸三钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，优选碱为氢氧化钾。
所述的溶剂为蒸馏水、二甲亚砜、聚乙二醇-400(PEG-400)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二甲亚砜-水、丙二醇或甘油，优选溶剂为乙二醇。
所述的3-芳基香豆素和碱的摩尔比为1：(5～15)，优选为1：10。
反应的温度为120～190℃，优选温度为180℃；反应的时间为0.5～3h，优选时间为1h。
所述的后处理是指反应结束后，冷却至室温，适量蒸馏水稀释，加入盐酸调节pH＝3～4，乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩得到粗产品，粗产品经重结晶或柱层析得到纯化的反式邻羟基二苯乙烯类化合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的底物适用范围广，反式选择性高，苯环有羟基、甲氧基、卤素等取代基的3-芳基香豆素类化合物都可以进行开环脱羧反应，得到相应的反式邻羟基二苯乙烯类化合物。
(2)本发明的溶剂环境友好，脱羧过程无需使用金属催化剂，工艺过程绿色环保。
(3)后处理方便，收率较高，有利于规模化实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕后，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重1.25g，收率92％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.63(s,1H),9.45(s,1H),7.35(d,J＝8.5Hz,1H),7.27(d,J＝16.5Hz,1H),6.93(d,J＝16.5Hz,1H),6.64(d,J＝2.2Hz,2H),6.35(dd,J＝5.2,2.3Hz,2H),6.26(dd,J＝8.4,2.3Hz,1H),3.77(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ161.11,158.78,156.74,140.86,128.12,124.98,124.95,115.61,107.73,104.19,103.09,99.41,55.60.
实施例2：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、二甲亚砜-水(20ml,3：1)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量1.02g，收率75％。
实施例3：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至120℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.35g，收率26％。
实施例4：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流0.5h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.56g，收率41％。
实施例5：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、碳酸钠(5.25g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.29g，收率21％。
实施例6：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钠(2.00g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.88g，收率65％。
实施例7：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化铯(7.50g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量1.21g，收率89％。
实施例8：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至140℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.63g，收率46％。
实施例9：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至160℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.98g，收率72％。
实施例10：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至190℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量1.06g，收率78％。
实施例11：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流2h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.92g，收率68％。
实施例12：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5–二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流3h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.50，收率37％。
实施例13：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、聚乙二醇-400(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.35g，收率26％。
实施例14：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、丙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.76g，收率56％。
实施例15：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、甘油(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.71g，收率52％。
实施例16：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(1.40g，25mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕后，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重0.71g，收率52％。
实施例17：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(2.24g，40mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕后，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重1.06g，收率78％。
实施例18：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(3.36g，60mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕后，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重1.02g，收率75％。
实施例19：E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二甲氧基苯基)-7-羟基香豆素(1.49g，5mmol)、氢氧化钾(4.20g，75mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕后，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到黄色固体，为E-2,4-二羟基-3’,5’-二甲氧基二苯乙烯，重0.92g，收率68％。
实施例20：E-2’-溴-2,4,4’-三羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(2-溴-4-羟基苯基)-7-羟基香豆素(1.67g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到淡黄色固体，为E-2’-溴-2,4,4’-三羟基二苯乙烯，重量1.32g，收率84％。该化合物核磁数据为1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.88(s,1H),9.65(s,1H),9.43(s,1H),7.55(d,J＝8.7Hz,1H),7.27(d,J＝8.5Hz,1H),7.14(d,J＝16.3Hz,1H),7.06(d,J＝16.3Hz,1H),7.01(d,J＝2.4Hz,1H),6.81(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),6.34(d,J＝2.3Hz,1H),6.27(dd,J＝8.4,2.3Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ158.64,157.51,156.65,129.00,128.17,127.42,125.05,123.45,123.06,119.38,116.15,115.93,107.72,103.13.
实施例21：E-2’,4’-二氯-2,4-二羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(2,4-二氯苯基)-7-羟基香豆素(1.54g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到淡黄色固体，为E-2’,4’-二氯-2,4二羟基二苯乙烯，重量1.14g，收率81％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.83(s,1H),9.57(s,1H),7.78 (d,J＝8.6Hz,1H),7.58(d,J＝2.1Hz,1H),7.39(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.34(dd,J＝12.6,6.2Hz,2H),7.26(d,J＝16.4Hz,1H),6.36(d,J＝2.2Hz,1H),6.28(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ159.42,157.33,135.63,132.64,131.67,129.38,129.16,128.87,128.09,127.65,119.20,115.32,107.91,103.14.
实施例22：E-2’-碘-2,4-二羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(2-碘苯基)-7-羟基香豆素(1.82g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到淡黄色固体，为E-2’-碘-2,4-二羟基二苯乙烯，重量1.43g，收率85％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.78(s,1H),9.53(s,1H),7.87(d,J＝7.8Hz,1H),7.66(d,J＝7.9Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.32(d,J＝8.5Hz,1H),7.18(d,J＝16.2Hz,1H),7.13(d,J＝16.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.8,1.3Hz,1H),6.36(d,J＝2.1Hz,1H),6.30(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ159.16,157.11,141.29,139.75,129.14,128.95,128.81,128.45,128.10,126.13,115.47,107.85,103.16,100.80.
实施例23：E-2-羟基-3,4’-二甲氧基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(4-甲氧基苯基)-8-甲氧基香豆素(1.41g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到白色固体，为E-2-羟基-3,4’-二甲氧基二苯乙烯，重量0.96g，收率75％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.82(s,1H),7.49(d,J＝7.7Hz,2H),7.28(d,J＝16.3Hz,1H),7.15(dd,J＝18.2,12.2Hz,2H),6.93(d,J＝7.7Hz,2H),6.85(d,J＝7.3Hz,1H),6.78(d,J＝7.7Hz,1H),3.81(s,3H),3.77(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ159.23,148.34,144.25,130.74,128.14,127.97,124.87,121.60,119.40,118.38,114.66,110.90,56.32,55.60.
实施例24：E-5-氯-2,2’-二羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(2-羟基苯基)-5-氯香豆素(1.36g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到白色固体，为E-5-氯-2,2’-二羟基二苯乙烯，重量1.05g，收率86％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.96(s,1H),9.70(s,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(s,1H),7.34(s,1H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),6.86(d,J＝8.5Hz,2H),6.81(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ155.50,154.10,129.09,128.00,127.07,127.01,125.80,125.28,124.56,123.49,122.36,119.80,117.80,116.33.
实施例25：E-5-甲基-2,2’-二羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(2-羟基苯基)-5-甲基香豆素(1.26g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h,反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到淡黄色固体，为E-5-甲基-2,2’-二羟基二苯乙烯，重量0.95g，收率84％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.62(s,1H),9.37(s,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.35(s,2H),7.32(s,1H),7.06(t,J＝7.6Hz,1H),6.86(t,J＝8.1Hz,2H),6.80(t,J＝7.4Hz,1H),6.74(d,J＝8.1Hz,1H),2.23(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ155.21,153.05,129.24,128.59,128.09,126.70,126.49,125.06,124.62,123.48,123.12,119.78,116.22,116.15,20.71.
实施例26：E-4-甲氧基-2,4’-二羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(4-羟基苯基)-4-甲氧基香豆素(1.34g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到淡黄色固体，为E-4-甲氧基-2,4’-二羟基二苯乙烯，重量0.92g，收率76％。该化合物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.69(s,1H),9.45(s,1H),7.42(d,J＝8.3Hz,1H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),7.11(d,J＝16.5Hz,1H),6.94(d,J＝16.5Hz,1H),6.75(d,J＝8.3Hz,2H),6.41(d,J＝9.4Hz,2H),3.71(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ159.84,157.08,156.13,129.63, 127.65,127.35,126.01,120.77,117.87,115.98,105.82,101.74,55.41.
实施例27：E-2,3’,4,5’-四羟基二苯乙烯的制备
向圆底烧瓶中投入3-(3,5-二羟基苯基)-7-羟基香豆素(1.35g，5mmol)、氢氧化钾(2.80g，50mmol)、乙二醇(20ml)，加热至180℃回流1h，反应完毕，加50ml水稀释，盐酸酸化至pH＝3～4，乙酸乙酯萃取(10ml×3次)，收集有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，乙酸乙酯-石油醚重结晶，得到淡黄色固体，为E-2,3’,4,5’-四羟基二苯乙烯，重量0.96g，收率86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.58(s,1H),9.40(s,1H),9.15(s,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(d,J＝16.4Hz,1H),6.76(d,J＝16.5Hz,1H),6.33(d,J＝5.6Hz,3H),6.24(d,J＝8.1Hz,1H),6.07(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ158.96,158.58,156.49,140.49,127.61,125.08,123.64,115.72,107.68,104.45,103.03,101.82。