本发明属于超塑化剂技术领域，特别涉及一种具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂及其制法和应用。
背景技术：
超塑化剂作为提高混凝土强度、改善性能、节约水泥用量以及节省能耗等方面的有效措施，已成为陶瓷、混凝土使用过程中必不可少的外加组分。聚羧酸系高性能减水剂是近年来发展起来的一种新型高性能超塑化剂，具有低掺量，高减水率，分子结构可调性强、坍落度保持性好及适应范围广的优点，在陶瓷、高层建筑物、大跨度桥梁、隧道等工程中得到大量的推广应用。
坍落度损失过大一直是困扰正常施工的迫切需要解决的问题。发生的主要原因在于水泥是一种具有水化活性的物质，随着水泥水化的进行，提供润滑作用的水分不断减少，同时减水剂被水泥颗粒和水化产物不断吸附作用的结果，使液相中减水剂的有效浓度很快降低，体系的动电电位和分散作用不断下降。当混凝土拌合物必须长时间运输，尤其在气候炎热时，它应尽可能的保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土顺利进行运输、泵送和浇筑工作。
目前，对缓释型减水剂的研究主要集中于脂肪族聚羧酸减水剂、梳状结构的聚羧酸型高性能减水剂。如，崔子亮等人(2013)根据反应性高分子原理，用马来酸二乙酯(DMA)取代部分马来酸酐，在聚羧酸减水剂分子结构中引入酯类单体的目的，酯基能在水泥浆碱性环境中缓慢释放出持续分散水泥的活性基团，达到缓释的效果；刘春燕等人(2012)在聚羧酸减水剂分子中设计引用丙烯酰胺，使其提供的酰胺基在混凝土的碱性条件下发生水解反应，释放出含羧基的水解产物，从而达到分散缓凝的效果，该混凝土减水剂虽然保坍缓凝效果良好，但所需减水剂的掺量为0.8％才能达到工业所需的减水效果，减水率也有待进一步提高。此外，公开文本CN100545118A公开了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的梳状聚羧酸系减水剂，其是以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、硫酸亚锡、氢氧化钠和水按适当的质量配比，在通有氮气保护的条件下，经加热反应而制备获得，反应温度为50～100℃，反应时间为4～10h。该方法采用氧化-还原体系的引发剂，大大提高了引发效率，且工艺过程简单，但是由于未加入链转移剂来调整聚合物的分子量，产物的分子量过大，减水剂的减水率较低、初始分散能力不强，用其配制的混凝土初始坍落度较小。公开文本CN1772686A公开了一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂，其是由不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)三种聚合单体共聚而成，具体步骤是先将单体(B)配成水溶液加入反应器中，搅拌升温，再将单体(A)和单体(C)按一定比例混合配成混合单体水溶液，在60～80℃分批次滴加引发剂溶液和混合单体水溶液，间隔时间为0.5～1h，滴完后升温，在80～90℃之间继续反应4～5h，冷却后用40％氢氧化钠溶液中和至pH＝7～8，得到棕黄色的减水剂。该混凝土减水剂不但制备工艺过程繁琐，而且产物的接枝率低，减水率也有待进一步提高。
已报道的脂肪链状及梳状聚羧酸减水剂效果单一，很难满足混凝土工业所要求的掺量低，减水效果好，缓释保坍性能好的特点，综合性能有待进一步提高。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂。其以不饱和键封端的双十字构型的六元醇酯化物为核，以梳型结构为臂从而得到双十字核心构型的星型超塑化剂，同时具有星型结构和梳状聚羧酸减水剂的性质，可达到良好的缓释保坍性能。双十字星型结构示意图如图1所示。
本发明再一目的在于提供上述具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂在陶瓷、混凝土及建筑工业等中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括下述步骤：将水和不饱和聚醚大单体混合，升至50～70℃并保温5～10min，然后加入含不饱和双键封端的双十字星型结构核心、不饱和羧酸单体、共单体、链转移剂以及引发剂水溶液，加入完成后升温至80～100℃，保温反应1～6h，结束反应冷却至室温，并用稀碱溶液调节溶液的pH至中性，即得双十字核心构型的聚羧酸减水剂。
所述的含不饱和双键封端的双十字星型结构核心可为甘露醇丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯、甘露醇甲基丙烯酸酯、双季戊四醇甲基丙烯酸酯等。
所述的不饱和聚醚大单体可为烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇等中的至少一种。
所述的不饱和聚醚大单体的分子量为400～3000，优选为2000。
所述的不饱和羧酸单体可为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸酐(MAH)、衣康酸(IA)等中的至少一种。
所述的共单体可为甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等中的至少一种。
所述的链转移剂可为巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇等。
所述的引发剂水溶液的质量浓度为1～10％，其中引发剂可为无机过氧化物引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
优选的，所述的无机过氧化物引发剂可为过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸铵钾和过硫酸钠等。
优选的，所述的氧化还原类引发剂可为过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种。
所述的引发剂水溶液优选以滴加的方式加入，滴加时间为1h～3h。
所述的稀碱溶液可为质量浓度为10～40％的NaOH水溶液、KOH水溶液、三乙醇胺水溶液等。
所用的不饱和双键封端的星型结构核心、不饱和羧酸单体、引发剂、链转移剂及不饱和聚醚大单体的摩尔比为(0.01～0.2):(0.5～5):(0.1～0.6):(0.05～0.8):1；所用的不饱和共单体和不饱和羧酸单体的摩尔比为(0～0.5):1。
一种由上述的方法制备得到的具有双十字核心构型的星型超塑化剂。
上述的具有双十字核心构型的星型超塑化剂在陶瓷、混凝土及建筑工业中的应用。
本发明的机理为：
本发明以不饱和键封端的具有双十字构型的六元醇酯化物为核，以梳型结构为臂从而得到双十字星型结构，结构中每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链，同时具有星型结构和梳状聚羧酸减水剂的性质，可达到良好的缓释保坍性能。本发明减水剂基于功能羧基的静电作用和梳型支链及双十字星型结构的空间位阻效应使其对混凝土具有优异的分散性能；由于结构的多层次性，以憎水形式存在的酯基在碱性环境中逐渐水解，从而达到缓释效果；因此，可应用于陶瓷、混凝土及建筑工业中，且实际应用过程中，其掺量低、减水率高、分散性能优异、缓释保坍性能好，因而具有广泛的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明所制备的双十字星型聚羧酸超塑化剂，其主体结构为双十字星型结构，而结构每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链，是减水剂领域继线性到梳状结构之后发展的创新。
2、本发明所制备的双十字星型聚羧酸超塑化剂综合性能优异，同时具备低掺量，高减水率，高分散性，高流动性。
3、本发明所制备的双十字星型聚羧酸超塑化剂具有良好的缓释保坍性能。
附图说明
图1为双十字星型结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
甘露醇丙烯酸酯的制备：在装有温度计，搅拌器，恒压滴液漏斗的50mL单口烧瓶中加入100g二氯甲烷，控制体系温度为0～5℃，每间隔10min，依次加入2.73g甘露醇，15mL三乙胺于体系中。将60mL丙烯酰氯稀释液(丙烯酰氯与二氯甲烷的体积比为1:5)加入恒压滴液漏斗中，以0.5滴/s的速率滴加。滴加结束后，冰浴反应8h，酯化反应结束。将产物抽滤，下层清液减压悬蒸，即得到甘露醇丙烯酸酯。
甘露醇甲基丙烯酸酯的制备：在装有温度计，搅拌器，恒压滴液漏斗的50mL单口烧瓶中加入100g二氯甲烷，控制体系温度为0～5℃，每间隔10min，依次加入2.73g甘露醇，15mL三乙胺于体系中。将60mL甲基丙烯酰氯稀释液(甲基丙烯酰氯与二氯甲烷的体积比为1:5)加入恒压滴液漏斗中，以0.5滴/s的速率滴加。滴加结束后，冰浴反应8h，酯化反应结束。将产物抽滤，下层清液减压悬蒸，即得到甘露醇丙烯酸酯。
双季戊四醇丙烯酸酯的制备：在装有温度计，搅拌器，恒压滴液漏斗的50mL单口烧瓶中加入100g二氯甲烷，控制体系温度为0～5℃，每间隔10min，依次加入3.81g双季戊四醇，15mL三乙胺于体系中。将60mL丙烯酰氯稀释液(丙烯酰氯与二氯甲烷的体积比为1:5)加入恒压滴液漏斗中，以0.5滴/s的速率滴加。滴加结束后，冰浴反应8h，酯化反应结束。将产物抽滤，下层清液减压悬蒸，即得到甘露醇丙烯酸酯。
双季戊四醇甲基丙烯酸酯的制备：在装有温度计，搅拌器，恒压滴液漏斗的50mL单口烧瓶中加入100g二氯甲烷，控制体系温度为0～5℃，每间隔10min，依次加入3.81g双季戊四醇，15mL三乙胺于体系中。将60mL甲基丙烯酰氯稀释液(甲基丙烯酰氯与二氯甲烷的体积比为1:5)加入恒压滴液漏斗中，以0.5滴/s的速率滴加。滴加结束后，冰浴反应8h，酯化反应结束。将产物抽滤，下层清液减压悬蒸，即得到甘露醇丙烯酸酯。
实施例1：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别加入0.6g甘露醇丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应1.5h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-1。
实施例2：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1.18g甘露醇甲基丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型结构聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-2。
实施例3：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚乙二醇(Mn＝2000)，40g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入0.6g甘露醇丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应1.5h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-3。
实施例4：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚乙二醇(Mn＝2000)，40g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入0.6g甘露醇丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g马来酸酐，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-4。
实施例5：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1.0g双季戊四醇丙烯酸酯，5g丙烯酸(AA)，0.66g甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液152g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应1.5h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-5。
实施例6：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入0.6g甘露醇丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g马来酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液152g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-6。
实施例7：具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂的制备
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚乙二醇(Mn＝2000)，40g异戊烯基聚乙二醇(Mn＝2000)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入0.6g双季戊四醇甲基丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g马来酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸钾溶液164g，滴加时间控制在2h内，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得双十字星型聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-7。
实施效果
1、净浆流动度
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，减水剂的掺量(折固掺量0.16％)以水泥的质量为基准。选取梳状聚羧酸减水剂(PCE-0；T1改性聚羧酸粉剂；可慧(上海)新材料科技有限公司)为参比，测试结果如下表1。
表1净浆流动度测试
相较于市售梳状聚羧酸减水剂，所制备的双十字星型聚羧酸超塑化剂的净浆流动度及减水率均有显著的提高。其中，水灰比W/C为0.35，折固掺量仅为0.16％时，所制备的实施例1至实施例7的双十字星型聚羧酸超塑化剂的减水率分别提高18％，27％，24％，28％，31％，36％，44％。
2、流动保持性
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，减水剂掺量为变量，经过0min，60min，120min的流动度，测试结果如下表2。
表2流动性保持性测试
由上述实例及测试结果可知，水灰比W/C为0.35，双十字星型聚羧酸超塑化剂的初始流动度随着折固掺量的增加而增加。放置1h及2h后，所制备的减水剂PCE-1，PCE-2，PCE-3，PCE-4的净浆流动度仅有些许降低，而PCE-5，PCE-6，PCE-7的经时流动度仍保持初始净浆流动度，因而所制备的双十字星型聚羧酸超塑化剂具有良好的缓释保坍性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。