一种聚合物的调控改性方法与流程

本发明属于高聚合物材料领域，公开了一种简单有效的调控以催化剂催化亲核交联反应为合成机制的聚合物的性能的方法。

背景技术：

目前，硅橡胶高聚物的种类很多，应用也十分广泛。例如加成型液体硅橡胶主要是以含端乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基础胶，以含二甲基链节和甲基氢链节的聚甲基硅氧烷为交联剂，以铂络合物为交联催化剂制成的胶料。胶料在催化剂的作用下，在室温或加热情况下进行加成反应，可得到网状结构的硅橡胶。最常见使用的硅橡胶是聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，简称PDMS)，是一种高分子热固性材料，由于其优良稳定的性质，被广泛利用在化学、生物、材料领域。

硅橡胶分类的方法很多，通常按固化前的形态分为固体硅橡胶和液体硅橡胶；按硫化温度分为室温硫化硅橡胶，高温硫化硅橡胶；按所用单体的不同，可分为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅，腈硅橡胶等；按性能和用途的不同又可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。

有的硅橡胶在酸催化下进行水解缩合，有的硅橡胶是碱催化合成，有的硅橡胶是三氯化铁催化，有的硅橡胶是硫化剂催化合成，有的是铂络合物作为催化剂，有的以有机锡、钛化合物作为催化剂等等，其合成过程很多。无论工业合成还是相对缓和的实验室合成，都需要一定的条件，譬如为需要催化剂或者需要加热加压。

其中，热固性高聚物硅橡胶有很多种。最常用的是双组份，包括单体A和固化剂B；也有三组分的，包括单体A、固化剂B和稀释剂C；还有单组份的等等。不同组份的硅橡胶的形成原理不同，有在有机锡、钛化合物催化下的缩合交联，有在铂催化下的加成交联，有在有机过氧化物高温下分解产生高活性游离基发生交联反应的，如此等等。

硅橡胶有广泛的应用，例如，在生物微机电系统，利用软蚀刻(soft lithography)技术应用于微流道系统。在硅晶片上设计微通道结构，然后倒入液态的二甲基硅氧烷在这些硅晶片并加热使PDMS变硬，然后将硅晶片移除，使在PDMS上形成微米级的微流道，最后利用电晕处理，对PDMS和载玻片进行亲水性表面改性，使其表面键结构被破坏，然后再将PDMS和载玻片化学键结合回到正常状态，玻璃和PDMS则会永久结合(Xia Y,Whitesides G M.Soft lithography[J].Annual review of materials science,1998,28(1):153-184.)。在发明了这项技术之后，可低价地制作微流道、微混合器、微泵、微阀门等元件，最小的几何尺寸也能达到纳米等级。

此外，PDMS易于在空气的界面上浓缩，使得材料有疏水的自保护涂层，可用于生产纤维，提高防污防垢性，并且更常用来生产疏水表面，得到吸水性低的材料，也可作为保护涂层。总之，在微流控领域、生物化学、生物医学以及其它领域，PDMS都有广泛的应用(Weibel D B,Whitesides G M.Applications of microfluidics in chemical biology[J].Current opinion in chemical biology,2006,10(6):584-591.)。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)本质是一种高分子聚合物，其形成过程是单体和固化剂之间的成链反应，单体二甲基硅油是短链分子，链两端是双键，固化剂和单体的区别在于其侧链有时会是氢原子，链两端是甲基。搅拌时，在铂基催化剂的催化下，单体的双键会打开，与固化剂上的氢原子结合成链，积少成多，就形成了具有空间结构且不规整的高聚合度分子。也即，PDMS交联固化过程是一种在铂基催化剂作用下的加成亲核反应。

对硅橡胶表面改性的方法很多，例如激光改性(Khorasani M T,Mirzadeh H,Sammes P G.Laser induced surface modification of polydimethylsiloxane as a super-hydrophobic material[J].Radiation Physics and Chemistry,1996,47(6):881-888.)；化学方法改性(Nagase Y,Mori S,Matsui K.Chemical modification of poly(substituted‐acetylene).IV.Pervaporation of organic liquid/water mixture through poly(1‐phenyl‐1‐propyne)/polydimethylsiloxane graft copolymer membrane[J].Journal of applied polymer science,1989,37(5):1259-1267.)等等。除了对表面的亲水性和疏水性改变，也有从内部分子结构上进行改性。一些光抑制剂(譬如苯甲酮)混合在液态硅橡胶中，在UV光照射下，光抑制剂会形成活性基团并与单体的双键和固化剂的侧链氢原子发生化学反应，组织了单体与固化剂之间的交联，降低了交联密度，在固化后，被UV光照射过的部分交联度低，杨氏模量低，比正常区域软，从而实现了对其的杨氏模量进行改性。(Cotton D P J,Popel A,Graz I M,et al.Photopatterning the mechanical properties of polydimethylsiloxane films[J].Journal of Applied Physics,2011,109(5):054905.)。一些化学试剂，比如铂阻碍剂，也会在交联过程中限制其活性，从而减慢PDMS交联固化的速度，达到暂时的改性效果(Muth J T,Vogt D M,Truby R L,et al.Embedded 3D printing of strain sensors within highly stretchable elastomers[J].Advanced Materials,2014,26(36):6307-6312.)。还有很多其它光学、化学及物理学的改性方法。

对硅橡胶改性后，可应用于制备可拉伸柔性电子，可拉伸柔性电子是一类较大的领域，可概括为将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延展性塑料和薄金属基板上的新兴电子技术，可拉伸柔性电子以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域有广泛的应用前景。例如，柔性电子显示器、有机发光二极管OLED、印刷RFID、薄膜太阳能电池板、电子报纸、电子皮肤及人工肌肉等等(Rogers J A,Someya T,Huang Y.Materials and mechanics for stretchable electronics[J].Science,2010,327(5973):1603-1607.)。也有和生物医学相结合的应用。又例如表皮电子，可以说是一个器件，也可以说成一个系统，具有延展性和柔性的基底封装的电子线路，具有反馈功能，或者根据自身一些电学指标的变化，来推测出相应的外界变化，以此达到实时监测的功能。表皮电子系统，简单点从一些电子纹身、力学传感器，到复杂点的电子皮肤等。以上的柔性电子都基于柔性、可延展性、可拉伸性的基底，或者是基于高分子材料、又或是基于金属薄膜为基底的。至于中间的电路结构，可以是利用原子沉积的方法，镀上一层微米甚至纳米级别的金属，也可以是极其薄的金属导线。总之，后期的整体结构，可以根据需要修改。

将硅橡胶应用于制作可拉伸柔性电子技术时，为了根据需要制备各种不同柔性程度的硅橡胶基底，需要开发一种对聚合物基底材料进行调控改性方法。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚合物的调控改性方法，其目的在于，通过向加成聚合反应体系中加入添加材料，以添加材料影响催化剂的催化效果，从而影响聚合反应，最终能影响聚合物的性能，并通过控制添加材料的浓度和结构以及反应条件，实现对聚合物性能的预期调控，本发明方法将难以控制的化学分子层面上的交联变为可控制的交联，能按照预期对加成聚合的高分子材料进行调节改性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物的调控改性方法，向聚合物的加成聚合反应体系中加入添加材料，利用添加材料改变聚合物交联度、加强或者弱化聚合物交联结构，对聚合物分子的空间结构进行约束或者解放，从而实现对聚合物性能的调节或者改变，

其中，所述聚合物的加成聚合反应体系以Pt催化剂催化聚合物单体发生亲核加成反应，所述添加材料为具有有机胺基团的高分子，或者为具有含硫官能团的高分子、或者具有氮孤电子对的高分子，或者具有电负性极强以能发生亲核反应的官能团的高分子，所述添加材料具有大分子链结构，

所述大分子链是指平均分子量为70000～200000。

进一步的，所述电负性极强以能发生亲核反应的官能团为电负性极强以能发生亲核反应的羟基官能团。

进一步的，所述添加材料量越多，浓度越大，对Pt催化剂的控制和嵌入包裹越强，对聚合物交联程度的弱化越强，得到聚合物的结构越不稳定，聚合物的杨氏模量越小，柔软度越高，拉伸性越好。

进一步的，添加材料的分子量越大，主链和支链越长，其含胺类基团越多，对Pt催化的限制越多，对聚合物交联程度的弱化越强。

进一步的，聚合物的加成聚合反应体系的混合程度、添加材料的扩散程度、聚合物的加成聚合反应体系固化温度、聚合物的加成聚合反应体系固化时间均会对获得的聚合物的机械性能造成影响，具体为，

(1)聚合物的加成聚合反应体系的混合程度越高、添加材料的扩散程度越高，添加材料对Pt催化剂的包裹越多，聚合物交联的程度以及聚合物交联的区域被弱化的程度越强，聚合物杨氏模量越低，柔软度越低，拉伸性能越好；

(2)聚合物的加成聚合反应体系的固化温度越高，内部化学反应越快，聚合物交联的程度以及聚合物交联的区域被强化的越多，聚合物杨氏模量越高，硬度越高，拉伸性能越差；

(3)聚合物的加成聚合反应体系的固化时间越长，内部化学反应越彻底，聚合物交联的程度以及聚合物交联的区域被强化的越多，聚合物杨氏模量越高，硬度越高，拉伸性能越差。

进一步的，在聚合物单体质量一定的情况下，添加材料达到调控改性的效果具有上限，所述添加材料的添加量超过上限值，Pt催化剂被完全限制，不能催化加成聚合反应。

进一步的，所述添加材料为乙氧基聚乙烯亚胺，所述聚合物反应体系为聚二甲基硅氧烷加成聚合反应体系。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由能够取得下列有益效果：

本发明针对现有的柔性、可拉伸、可延展性基底的复杂或者高成本的制作工艺，提供了一种简单方便、可调节性能、低成本的柔性电子基底的制作方法，其目的在于利用一些简单操作就可以改变得到的高分子柔性材料的柔软度、粘度、拉伸性和杨氏模量，根据需要调节各项机械性能参数，来满足实验中柔性电子器件封装的需要。

本发明的优势就是将一个很难以控制改变的化学分子层面上的交联，采用特定的添加材料，加之一个很简单的混合过程调控，并且从柔软度、粘度、拉伸性等机械性能方面很明显的改性聚合物，而且是可调节的改性。

本发明中，对聚合物的改性效果是多方面的，如柔软度、拉伸性、粘度和透明度等。柔软度和杨氏模量是相辅相成的，较高的柔软度对应较小的杨氏模量。拉伸性则体现在拉伸率上。本发明中加入的有机胺类高分子，有利于增加聚合物表面的粘度，提供了一种非常好的对表皮电子材料。

本发明为柔性电子领域做出了很大的贡献，在该领域，表皮电子需要十分接近皮肤，所以本发明在杨氏模量上满足要求。这种可柔软度、粘度和杨氏模量可调节的高粘弹性混合物，透明度也很高，增加了柔性电子设备的可视性和便于实时监测。

附图说明

图1是本发明方法所适用的形成过程中含有此类Pt催化剂催化的交联亲核反应，其中，图1(a)为本发明方法所适用的形成过程中含有此类Pt催化剂催化的交联亲核反应化学式，图1(b)为本发明方法所适用的形成过程中含有此类Pt催化剂催化的交联亲核反应获得的产物的结构示意图。

图2是本发明方法中加入添加材料后对交联亲核反应的抑制作用，图2(a)为本发明方法加入添加材料后交联亲核反应的反应化学式，图2(b)为本发明方法加入添加材料后交联亲核反应的获得的产物的结构示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

101：原聚合物的空间立体结构

1011：空间立体结构中的交联化学键

201：添加材料的作用部位

202：调控改性后的聚合物空间立体结构

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是本发明方法所适用的形成过程中含有此类Pt催化剂催化的交联亲核反应，其中，图1(a)为本发明方法所适用的形成过程中含有此类Pt催化剂催化的交联亲核反应化学式，图1(b)为本发明方法所适用的形成过程中含有此类Pt催化剂催化的交联亲核反应获得的产物的结构示意图。图2是本发明方法中加入添加材料后对交联亲核反应的抑制作用，图2(a)为本发明方法加入添加材料后交联亲核反应的反应化学式，图2(b)为本发明方法加入添加材料后交联亲核反应的获得的产物的结构示意图。在以上附图中，101表示原聚合物的空间立体结构，1011表示空间立体结构中的交联化学键，201表示添加材料的作用部位，202表示调控改性后的聚合物空间立体结构。

由以上两图可知，本发明提供的一种聚合物的调控改性方法本质为：向聚合物的加成聚合反应体系中加入添加材料，利用添加材料改变聚合物交联度、加强或者弱化聚合物交联结构，对聚合物分子的空间结构进行约束或者解放，从而实现对聚合物性能的调节或者改变，其中，所述聚合物的加成聚合反应体系以Pt催化剂催化聚合物单体发生亲核加成反应，所述添加材料为具有有机胺基团的高分子，或者为具有含硫官能团的高分子、或者具有氮孤电子对的高分子，或者具有电负性极强以能发生亲核反应的官能团的高分子，所述添加材料具有大分子链，所述大分子链是指平均分子量为70000～200000的大分子，在实际工程实践中，可采用平均分子量为70000和110000的两种大分子。

本发明方法中使用的添加材料为乙氧基聚乙烯亚胺，乙氧基聚乙烯亚胺(EthoxylatedPolyethylenimine，简称为PEIE)是一种链状高分子材料，有支链，其平均相对分子量有很多种，可以非常大，也可以配置不同的浓度，有丰富的羟基，是极性很大的高分子，一般实验使用的是PEIE的不同浓度的水溶液。

本发明方法中使用的添加材料也不局限PEIE，PEIE是一种含有机胺类基团结构并且富含羟基的高分子，在一系列实验验证下，并结合理论上推导，PEIE这种含有机胺类基团结构并且富含羟基的高分子对铂催化剂有限制作用，阻碍了其正常催化反应。而且，使用的平均分子量约70000的PEIE大分子，其相对于硅橡胶具有的巨大分子结构，更有利于包裹住铂催化剂，配合相关官能团从而限制铂的扩散和运动范围，达到弱化交联的效果。此外，电负性极强的羟基官能团，也会在一定程度上与固化剂中原本准备与单体双健加成的硅原子形成亲核反应，阻碍单体的加成，弱化交联作用。

具有与PEIE类似有机胺基团的分子，有限制交联反应催化剂的能力(扩散、活性)的材料，或者有官能团如含硫、氮孤电子对而影响铂的加氢能力的材料，有电负性极强的官能团易发生亲核反应，并且有大分子链结构，都是本发明方法可采用的添加材料。

本发明方法针对的调控改性对象是具有特定反应机制的聚合物，该特定的反应机制是需要催化剂催化的加成聚合反应。本发明强调的是一种方法，适用范围不仅限制于PDMS类的硅橡胶，可以调控类似于PDMS交联过程中的需要催化剂催化的氢核加成反应的高分子形成过程，通过改变交联度，加强或者弱化交联结构，对分子的空间结构进行约束或者解放，从而从机械性能上实现可调甚至改性。本发明中方法实际可调控改性的材料，只要在其形成过程中有类似于被Pt催化剂催化的交联反应、亲核反应，均可以用本发明的方法进行调控和改性。

本发明调控改性方法的原理是：在反应过程中控制催化剂的活性，比如控制催化剂的扩散，控制其催化范围；或者使催化剂参与到与交联反应无关的反应中，生成其它基团，使催化剂失活；或者将催化剂包围在其它大分子中，令其固定在特定的位置，而控制其发挥催化作用。最后再及时固化基体材料，就可以得到性能被调控的固体物。

本发明中，使用添加材料的多少，即浓度高低，会不同程度影响Pt的催化作用，影响交联效果，影响聚合物的性能。一般规律是，添加材料量越多，浓度越大，对催化剂Pt的控制和嵌入包裹越强，对交联程度的弱化越强，得到的结构越不稳定，聚合物的杨氏模量越小，即柔软度越高，拉伸性越好。

本发明中，使用添加材料的分子量大小，也会不同程度影响Pt的催化作用，影响交联效果，影响聚合物的性能。一般，分子量越大，主链和支链越长，其含胺类基团越多，对Pt催化的限制越多，对交联程度的弱化越强，得到的结构越不稳定，聚合物的杨氏模量越小，即柔软度越高，拉伸性越好。

本发明中，在聚合物单体质量一定的情况下，添加材料达到调控改性的效果是有上限的。超过上限阈值，催化剂Pt几乎被完全限制，不能催化交联反应，聚合物也很难以固化。

本发明中，除了添加材料之外，外界条件如混合程度(添加材料的扩散程度)、固化温度、固化时间都会对得到的聚合物的机械性能造成影响：(1)混合程度越均匀，添加材料对Pt的包裹越多，交联的程度和区域被弱化的越强，聚合物杨氏模量越低，柔软度越低，拉伸性能也有所提高；(2)固化温度越高，内部化学反应越快，交联的程度和交联的区域被强化的越多，聚合物杨氏模量越高，硬度越高，拉伸性能也会有所下降；(3)固化时间越长，内部化学反应越彻底，交联的程度和区域被强化的越多，聚合物杨氏模量越高，硬度越高，拉伸性能也会有所下降。

本发明中的方法，在实施对象是多组分的聚合物时，不同组分之间和添加材料混合顺序，会对最终的聚合物的机械性能造成影响。

为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体实施例进一步阐述如下。

实施例1

首先，按照一定质量比称取PDMS组分，核心组分是硅橡胶基体和固化剂，形成加成聚合反应体系。需要注意的是可以改变质量比，但是会对得到的聚合物的机械性能造成影响。

然后，向加成聚合反应体系中添加材料PEIE，加入的量可以调节，但是会对得到的聚合物的机械性能造成影响，PEIE的分子量为70000～110000。本实施例中，聚合物的加成聚合反应体系中催化剂为Pt催化剂。

接着，搅拌以使添加材料PEIE混合均匀，对PDMS来说，搅拌速率和搅拌时间分别为200rpm和5min，可以根据实际情况调节参数。但是混合的均匀程度会对得到的聚合物的机械性能造成影响。

接下来需要除去搅拌过程中产生的气泡，可以使用抽真空、静置、冷冻及其它方法。时间不宜过长，可以为10min，否则可能会延长到固化时间的降低效果。如果聚合物的气泡极少甚至没有气泡的话，只需待气泡消失就可以进行下一步。

最后是固化。固化的温度90℃，时间为3h，可以调节温度和时间，会对聚合物的机械性能造成影响。

本实施例中获得的硅橡胶成品性能如下：杨氏模量可以在数十KPa到MPa之间调节；拉伸率明显增加，最大可达到原来的4倍，表面粘性增强，粘力测试可以达到1.5N。相比没有加入添加材料进行改性的硅橡胶，其柔软度(杨氏模量)、延展性、表面粘性性能得到了改善。

实施例2

首先，按照一定质量比称取PDMS组分，核心组分是硅橡胶基体和固化剂，形成加成聚合反应体系。需要注意的是可以改变质量比，但是会对得到的聚合物的机械性能造成影响。

然后，向加成聚合反应体系中添加材料聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)，不同的是这种添加材料PEI的分子量，小至1200，高至数万如60000、还可以高至数十万如750000。其加入的量可以调节，但是会对得到的聚合物的机械性能造成影响。具体本发明实施例中，PEI的分子量为70000～750000，其平均分子量为180000。本实施例中，聚合物的加成聚合反应体系中催化剂为Pt催化剂。

接着，搅拌以使添加材料PEI混合均匀，对PDMS来说，搅拌速率和搅拌时间分别为200rpm和5min，可以根据实际情况调节参数。但是混合的均匀程度会对得到的聚合物的机械性能造成影响。

接下来需要除去搅拌过程中产生的气泡，可以使用抽真空、静置、冷冻及其它方法。时间不宜过长，可以为10min，否则可能会延长到固化时间的降低效果。如果聚合物的气泡极少甚至没有气泡的话，只需待气泡消失就可以进行下一步。

最后是固化。固化的温度90℃，时间为3h，可以调节温度和时间，会对聚合物的机械性能造成影响。

本实施例中获得的硅橡胶成品性能如下：杨氏模量可以在几十KPa到MPa之间调节；拉伸率明显增加，最大可达到原来的3倍左右，表面粘性增强，粘力测试可以大于1N。相比没有加入添加材料进行改性的硅橡胶，其柔软度(杨氏模量)、延展性、表面粘性性能得到了改善。与添加材料PEIE改性效果不同的是，在相同质量的PDMS底物的情况下，添加相同剂量的添加材料，PEI调节得到的改性后的PDMS的杨氏模量要比PEIE调节得到的改性PDMS低，也就是柔软度高，表面粘度也高，但是拉伸性前者的改性效果不如后者。

本发明针对现有的柔性、可拉伸、可延展性基底的复杂或者高成本的制作工艺，提供了一种简单方便、可调节性能、低成本的柔性电子基底的制作方法，其目的在于利用一些简单操作就可以改变得到的高分子柔性材料的柔软度、粘度、拉伸性和杨氏模量，根据需要调节各项机械性能参数，来满足实验中柔性电子器件封装的需要。目前，被改性的聚合物，性能至少可以维持一年，在可拉伸延性电子领域将有极大地应用前景。

本发明中，对聚合物的改性效果有很多，如柔软度、拉伸性、粘度和透明度等。柔软度和杨氏模量是相辅相成的，较低的柔软度对应较小的杨氏模量。拉伸性则体现在拉伸率上。本发明中加入的有机胺类高分子，有利于增加聚合物表面的粘度，提供了一种非常好的对表皮电子材料。

本发明为柔性电子领域做出了很大的贡献，在该领域，表皮电子需要十分接近皮肤，所以本发明在杨氏模量上满足要求。这种可柔软度、粘度和杨氏模量可调节的高粘弹性混合物，透明度也很高，增加了柔性电子设备的可视性和便于实时监测。

本发明方法可应用于制备可拉伸柔性电子，有可能带来一场电子技术革命，已经引起全世界的广泛关注并得到了迅速发展。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。