本发明涉及一种制备丙烯聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种制备抗冲击丙烯共聚物的方法。本发明还涉及一种制备多相丙烯共聚物的方法，所述多相丙烯共聚物包含半结晶基质和分散在基质内的无定形共聚物相。本发明还涉及适于制造具有良好的低温韧性的管材的方法。
所要解决的问题
ep-a-2796472公开了一种在两个阶段中聚合丙烯的方法，其中，在第一阶段中制备低分子量丙烯均聚物，并且在第二阶段中制备高分子量丙烯共聚物。
ep-a-2796473公开了一种在三个阶段中聚合丙烯的方法。在第一阶段中制备了低分子量的丙烯均聚物，在第二阶段中制备了高分子量共聚物，在第三阶段中制备了含有10至40摩尔％，优选15至30摩尔％的共聚单体单元的丙烯共聚物。
ep-a-2610271公开了一种用于丙烯聚合的固体催化剂组分。该催化剂含有内部供体，其为选自苯甲酸酯、亚烷基醇二苯甲酸酯、马来酸酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯和1,3-二醚中的化合物，或任何这些化合物的混合物。
技术实现要素：
从一个方面可以看出，本发明提供了一种在烯烃聚合催化剂存在下，制备多相共聚物组合物的方法，所述多相共聚物组合物包含丙烯单体和选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及它们的混合物中的共聚单体，所述烯烃聚合催化剂包含进一步包括钛、镁、卤素和内部供体的固体催化剂组分和助催化剂，所述方法包括以下步骤：
(1)将固体催化剂组分、助催化剂、丙烯单体和氢气的料流引入第一聚合反应器中；
(2)在第一聚合反应器中制备第一丙烯聚合物，所述第一丙烯聚合物具有0.1至2.0g/10min的第一熔体流动速率mfr2；
(3)从第一聚合反应器中抽出包含第一丙烯聚合物的料流并将其送至第二聚合反应器；
(4)将丙烯单体料流引入第二聚合反应器中；
(5)在第二聚合反应器中制备包含第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物具有0.05至1.0g/10min的第二熔体流动速率mfr2，并且所述第二熔体流动速率小于第一熔体流动速率；
(6)从第二聚合反应器中抽出包含第一聚合物混合物的料流并将其送至第三聚合反应器；
(7)将丙烯单体和共聚单体的料流引入第三聚合反应器中；
(8)在第三聚合反应器中制备包含第一聚合物混合物和第三丙烯共聚物的多相共聚物组合物，所述多相共聚物组合物具有0.05至1.0g/10min的第三熔体流动速率mfr2，所述多相共聚物的共聚单体单元的含量为5至25摩尔％；其中根据iso16152测定的多相共聚物中二甲苯可溶部分的量为14至35重量％，并且由多相共聚物的无定形聚合物(am)测量的特性粘度为1.5至4.4dl/g；以及
(9)从第三聚合反应器回收所述多相共聚物组合物，
其特征在于，所述内部给体为具有根据式(i)结构的化合物：
其中，r1和r2相同或不同，且为直链或支链c1-c12烷基，以及r为氢或直链、支链或环状c1-c12烷基。
从另一方面可以看出，本发明提供了一种通过上述方法得到的多相共聚物，所述多相共聚物包含：
(a)第一丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和包含0.1至5摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的丙烯无规共聚物，并且熔体流动速率mfr2为0.1至4.0g/10min；
(b)第二丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和包含0.1至5摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的丙烯无规共聚物，并且熔体流动速率mfr2为0.05至0.3g/10min且小于第一丙烯聚合物的mfr2；
(c)第三丙烯聚合物，其选自含有35至75摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的单元的无规丙烯共聚物；并且
其中所述多相共聚物包含1至30ppm的来自所述催化剂的镁并且不包含源自所述催化剂的邻苯二甲酸酯。
从另一方面可以看出，本发明提供了由如上定义的多相丙烯共聚物制成的具有良好的低温韧性的管材。
具体实施方式
根据本发明，丙烯在三个反应器中聚合。在所述方法中制备丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物的共聚单体的多相共聚物。此外，所述多相共聚物可以加工成具有良好低温韧性的管材。
多相共聚物包含至少两相，基质和弹性体相。
作为连续相的基质基本上包含半结晶的丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规共聚物，并优选由半结晶的丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规共聚物组成。“半结晶”是指均聚物或无规共聚物具有大量结晶。这是由，例如，如下事实表明的：根据iso16152测定，基质绝大部分不溶于冷二甲苯。“绝大部分不溶”是指，通过根据iso16152，在25℃，至多30重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％的基质可溶于二甲苯。
“基本上包含”在此是指基本上全部，即至少90重量％，优选至少95重量％，且更优选至少98重量％，且特别优选至少99重量％的基质是由丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规共聚物形成的。然而，在本发明的范围内，所述基质由两种或更多种丙烯均聚物和/或如上所定义的丙烯的无规共聚物组成，条件是整个基质是半结晶的且形成单一的连续相。
所述基质包含在一个聚合反应器中生成的较高分子量组分和在另一聚合反应器中生成的较低分子量组分。
所述弹性体相分散在所述基质中。所述弹性体相基本上包含丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的共聚物，优选由丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的共聚物组成。所述弹性体相基本上是无定形的，没有结晶部分。这是由，例如，如下事实表明的：根据iso16152测量，弹性体相绝大部分可溶于冷二甲苯。因此，如根据iso16152测量的，至少约80％，优选至少85％，更优选至少90％，特别优选至少95％的弹性体相可溶于冷二甲苯。
在本发明的范围内，所述弹性体相由两种或更多种如上所定义的丙烯的共聚物组成，条件是总的弹性体相是非结晶的，并作为单独的区域分散在所述基质内。
此外，所述多相聚丙烯可以在一定程度上包含结晶聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物获得的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯以包合无定形相的形式存在。
特别地，根据本发明，所述基质在至少两个聚合反应器中于至少两个不同的聚合步骤中制备，以及所述弹性体相在至少一个聚合反应器中于至少一个聚合步骤中制备。为了避免所述方法的不必要的复杂性，优选的是，在两个聚合反应器中制备所述基质，以及在一个或两个聚合反应器中制备弹性体相。
催化剂
固体催化剂组分
本发明中使用的固体催化剂组分优选为固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含iupac的第4至6族过渡金属(如，钛)的化合物；第2族金属(如，镁)化合物；和为根据式(i)的化合物的内部电子供体(id)。因此，所述催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，所述固体催化剂组分不含任何外部载体材料，如二氧化硅或mgcl2，但催化剂是自负载的。
在上述式(i)中，r1和r2相同或不同，为直链或支链c1-c12烷基，以及r为氢气或者直链、支链或环状c1-c12烷基。
颗粒形式的固体催化剂组分优选通过以下一般程序制备：
a)提供如下溶液：
a1)至少一种第2族金属烷氧基化合物(ax)，其是第2族金属化合物与醇(a)非必须地在有机液体反应介质中的反应产物，并且所述醇(a)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少一种第2族金属烷氧基化合物(ax')，其是第2族金属化合物与醇(a)和式r3oh的一元醇(b)的醇混合物非必须地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)第2族金属烷氧基化合物(ax)和第2族金属烷氧基化合物(bx)的混合物，所述第2族金属烷氧基化合物(bx)为第2族金属化合物与一元醇(b)非必须地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)式m(or4)n(or5)mx2-n-m的第2族金属烷氧基化合物，或者第2族金属醇盐m(or4)n'x2-n'与m(or5)m'x2-m'的混合物，其中m是第2族金属，x是卤素，r4和r5是不同的c2至c16碳原子的烷基，以及0<n<2，0<m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不同时为零，0<n'<2且0<m'<2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，以及
c)获得所述固体催化剂组分颗粒，
以及，在步骤c)之前的任何步骤，加入根据式(i)的内部电子供体化合物。
因此，优选在添加步骤a)的溶液之前，将内部供体(id)或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到所述过渡金属化合物中。
根据上述方法，所述固体催化剂组分可以根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，通过沉淀法或通过乳液-固化方法获得。乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的组合，并且将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保所述催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，步骤b)中，通常在较低的温度，例如-10至50℃以下，优选-5至30℃下，将至少一种过渡金属化合物加入到步骤a)的溶液中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10至40℃以下，优选在-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适当地通过将乳液加热至70至150℃，优选至80至110℃的温度来进行。
根据乳液-固化方法的催化剂制备方法优选用于本发明。
优选地，所述第2族金属是镁。在所述催化剂制备方法的第一步，步骤a)中，可以如上所述通过镁化合物与醇反应来原位制备烷氧基镁(ax)、(ax')和(bx)，或者所述的烷氧基镁化合物可以是单独制备的镁烷氧基化合物，或者它们甚至可以是以准备好的烷氧基镁化合物(a4)的形式商购的并直接用于本发明所述的催化剂制备方法中。
在步骤a)的优选实施方案中，使用a2)或a3)的溶液，即(ax')的溶液或(ax)和(bx)的混合物的溶液。
醇(a)的示例性实例是二醇单醚。优选的醇(a)是c2至c4的二醇单醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(b)具有式r3oh，其中r3是直链或支链c2-c16烷基残基，优选c4-c10，更优选c6-c8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用mg烷氧基化合物(ax)和(bx)的混合物或者醇(a)和(b)的混合物，并以bx:ax或b:a的摩尔比为10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，进一步优选为5:1至1:3，最优选为5:1至3:1来应用。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇和选自二烷基镁、烷基镁烷氧化物、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁中的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基镁芳氧化物。烷基可以是相同或不同的c1-c20烷基，优选c2-c10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁、五氧化二丁基镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(a)和醇(b)之外，镁化合物也可以与式r”(oh)m的多元醇(c)反应以获得所述烷氧基镁化合物。优选地，多元醇(如果使用的话)是其中r”是直链、环状或支链的c2至c10烃残基，且m是2至6的整数的醇。
步骤a)的烷氧基镁化合物因此选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备所述的固体催化剂组分的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据所用的mg化合物和醇来选择。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如ticl4。
用于制备本发明催化剂的内部供体(id)是根据式(i)的化合物。
优选地，r为氢气或甲基。最优选的实例是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，特别优选柠康酸酯。
在乳液方法中，两相液-液系统可以通过如下来形成：简单的搅拌和任选地添加(进一步)溶剂和添加剂，如湍流最小化剂(tma)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，它们以本领域已知的方式来使用以促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是非支链的c12至c20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。湍流最小化剂(tma)，如果使用，优选选自具有2至20个碳原子，优选6至20个碳原子的一种或多种α-烯烃单体的α-烯烃聚合物中。单体的合适实例是1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯及其混合物。最优选地，至少一种单体是1-癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷，和/或ticl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少3次。洗涤溶液还可以包含供体和/或第13族的化合物，如三烷基铝，卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。在催化剂合成过程中，也可以加入铝化合物。
催化剂可以进一步干燥，通过蒸发或用氮气冲洗，或者它可以在没有任何干燥步骤的情况下浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂令人合意地呈通常具有平均粒度范围为5至200μm，优选为10至100μm的颗粒形式。颗粒紧凑，孔隙率低，且表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。通常，ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，mg为催化剂组合物的10至20重量％，且供体为催化剂组合物的10至40重量％。
wo-a-2012/007430、ep-a-2610271、ep-a-261027和ep-a-2610272中公开了固体催化剂组分的制备的详细描述。
助催化剂
所述固体催化剂组分在用于聚合反应之前与助催化剂组合。所述助催化剂通常包含烷基铝化合物和外部电子供体。
优选存在外部给体(ed)。合适的外部供体(ed)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的共混物。所述外部供体(ed)特别优选为硅烷。
最优选使用如下通式的硅烷：
raprbqsi(orc)(4-p-q)(ii)
其中，ra、rb和rc可以彼此独立地选择并且可以相同或不同，且表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是在0至3的数的范围内，并且它们的和p+q等于或小于3。这些常用的硅烷的实例为(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。
其它优选硅烷具有如下通式：
si(och2ch3)3(nrdre)(iii)
其中，r3和r4可以彼此相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。
特别优选地，rd和re独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基，最优选rd和re是乙基。
除了任选的外部供体(ed)外，所述助催化剂包括烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选为烷基铝或卤化烷基铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，所述烷基铝化合物是三烷基铝，如三乙基铝(teal)、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或三正己基铝。在另一个实施方式中，所述烷基铝化合物是氯化二烷基铝或二氯化烷基铝或其混合物，例如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝或乙基铝倍半氯化物。特别优选地，所述烷基铝化合物是三乙基铝(teal)。
针对烷基铝化合物(a1)与外部供体(ed)的各个组合，应选择烷基铝化合物(a1)与外部供体(ed)的比[al/ed]和/或烷基铝化合物(a1)与过渡金属(tm)[al/tm]的比。所需的比是本领域技术人员公知的。
第一聚合反应器
在第一聚合反应器中，在聚合催化剂、丙烯和氢气存在下，制备作为基质的较低分子量组分的第一丙烯聚合物。非必须地，也可以存在共聚单体。
在第一聚合反应器中，所述聚合优选以於浆聚合进行。在这种情况下，所述反应器可以是适用于於浆聚合的任何反应器，例如搅拌釜反应器或环流反应器。优选地，所述第一聚合反应器是环流反应器。
在第一聚合反应器中，所述聚合在低于聚丙烯的熔融温度的温度下进行。所述温度通常选择在50至100℃，优选55至95℃，且更优选60至90℃的范围内。所述压力通常为1至150巴，优选10至100巴。通常，选择温度和压力使得反应器内的流体形成单相，例如液相或超临界相。
在於浆聚合中，其中所述催化剂碎裂和分散的聚合物颗粒悬浮在流体稀释剂(通常为液体稀释剂)中。所述稀释剂通常由丙烯单体形成，如氢气和共聚单体的其它反应物被溶解于其中。所述稀释剂可以含有少量惰性组分，例如作为反应物中的杂质存在的丙烷。
所述第一丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或者丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的共聚物。如果所述第一丙烯聚合物是共聚物，那么所述第一聚合物含有0.1至6摩尔％的来自共聚单体的单元和94至99.9摩尔％的丙烯单元。优选地，而后，所述第一聚合物含有0.1至2摩尔％的来自共聚单体的单元和98至99.9摩尔％的丙烯单元。然而，优选地，第一丙烯聚合物是丙烯均聚物并且不含共聚单体单元。
所述第一丙烯聚合物具有的mfr2为0.1至4.0g/10min。优选地，所述第一丙烯聚合物的熔体指数mfr2为0.2至3.0g/10min，更优选为0.2至2.0g/10min。重要的是，所述第一共聚物的熔体指数保持在这些限度内。如果熔体指数较大，则需要更大量的氢气以达到该熔体指数，并且需要分离步骤以除去氢气。否则，在第二聚合阶段不可能达到所需的熔体指数。另一方面，所述第一丙烯聚合物的熔融指数太低将导致分子量分布不足，及由此导致的不可接受的聚合物性质。
所述第一丙烯聚合物是半结晶的，不是无定形的。因此，其很大部分在25℃下不溶于二甲苯。所述第一丙烯聚合物的二甲苯可溶部分的含量优选为0.1至10重量％，优选为0.5至5重量％。
在所述第一聚合反应器中的聚合优选在环流反应器中以於浆形式进行。然后，在聚合中形成的聚合物颗粒与碎片化且分散在颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌於浆以使反应物从流体转移到颗粒中。在环流反应器中，通过使用循环泵，於浆沿密封管道高速循环。环流反应器是本领域公知的，且在例如在us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中给出了例子。
所述於浆可以连续地或间歇地从反应器中抽出。一种优选的间歇抽出方式是使用沉降腿，在所述沉降腿中，在一批浓缩於浆从反应器中抽出之前，允许所述於浆的固体浓度增加。然而，优选从反应器连续地抽出於浆。在ep-a-891990、ep-a-1415999、ep-a-1591460和ep-a-1860125等中公开了连续抽出。如在ep-a-1860125和ep-a-1591460中所公开的那样，连续抽出可以与合适的浓缩方法组合。
如本领域已知的那样，其它组分也被引入在进入於浆聚合阶段。因此，使用氢气来控制聚合物的分子量。可以将诸如抗静电剂的工艺添加剂引入反应器以促进该方法的稳定操作。
通常调节氢气进料以在环流反应器内保持恒定的氢气与丙烯的比。该比保持在使第一共聚物的熔体指数mfr2为所需值的值。虽然所需氢气与丙烯的比的实际值取决于催化剂和聚合条件等，但是已经发现，当该比在0.05至1.0mol/kmol(或mol/1000mol)，优选0.05至0.5mol/kmol的范围内时，已得到良好的效果。
如果使用共聚单体，则通常调节共聚单体进料以在环流反应器内保持恒定的共聚单体与丙烯的比。所述比保持在使第一共聚物的共聚单体含量为所需值的值。虽然所需共聚单体与丙烯的比的实际值取决于催化剂、共聚单体的类型和聚合条件等，但是已经发现，当所述比在0.1至2mol/kmol，优选0.1至1mol/kmol的范围内时，已获得良好的效果。然而，优选地，共聚单体不被引入到所述第一聚合反应器中。
根据本发明，所述於浆直接经过所述第一聚合反应器进入到第二聚合反应器中。“直接”是指将所述於浆从所述第一反应器引入到第二反应器，而没有在反应器之间用于从聚合物中除去至少一部分反应混合物的闪蒸步骤。因此，使从第一聚合反应器抽出的基本上全部於浆料流流入第二聚合反应器。在ep-a-887379、ep-a-887380、ep-a-887381和ep-a-991684中描述了这种直接进料。然而，从聚合物或从流体相或从它们二者中取少量样品或取样品料流以分析聚合物和/或反应混合物的组成在本发明的范围内。如本领域技术人员所理解的，与从环流反应器中抽出的总於浆料流相比，这样的样品料流的体积小，且通常远小于总料流的1重量％，例如至多0.1重量％或0.01重量％或甚至0.001重量％。
第二聚合反应器
在第二聚合反应器中，形成包含第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的第一聚合物混合物。这是通过将包含分散在其中的活性催化剂的第一聚合物的颗粒与另外的丙烯和非必须的氢气和共聚单体一起引入到第二聚合反应器来完成的。这导致第二丙烯聚合物形成在包含第一丙烯聚合物的颗粒上。
第二聚合优选在流化床气相反应器中进行。通常，所述第二聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度范围内操作。适宜的压力为10至40巴，优选15至30巴。
共聚单体，如果使用的话，选自乙烯、含有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中。在所述第二聚合反应器中使用的共聚单体可以与在所述第一聚合反应器中使用的共聚单体相同或不同。优选地，在所述第一和第二聚合反应器(如果有的话)中使用相同的共聚单体。特别优选地，所述共聚单体是乙烯。
同样，在所述第二聚合反应器中，控制最终的共聚单体的含量以获得所述第一共聚物混合物所需的共聚单体含量。如果存在共聚单体，则通常所述第一聚合物混合物包含0.1至2摩尔％的衍生自共聚单体的单元和98至99.9摩尔％的丙烯单元。优选地，所述共聚物混合物包含0.2至1摩尔％的衍生自共聚单体的单元和99至99.8摩尔％的丙烯单元。此外，所述共聚物混合物的共聚单体含量优选大于第一丙烯聚合物的共聚单体含量。优选地，第一共聚物的共聚单体含量与共聚物混合物的共聚单体含量(均以摩尔％表示)的比c1/cb不大于0.95，更优选不大于0.9，且特别优选不大于0.8。
优选地，在所述第二聚合反应器中不存在共聚单体。因此，第二丙烯聚合物是第二丙烯均聚物。还优选的是，第一丙烯聚合物是第一丙烯均聚物，因此所述第一聚合物混合物优选是第一均聚物混合物。
在所述第二聚合反应器中生产的第二丙烯聚合物是半结晶的，而不是无定形的。因此，其很大部分在25℃下不溶于二甲苯。所述第一聚合物混合物的二甲苯可溶部分的含量优选为0.1至10重量％，更优选为0.5至5重量％。
所述第一聚合物混合物的熔体指数mfr2为0.05至2.0g/10min。优选地，所述第一聚合物混合物的熔体指数mfr2为0.07至1.0g/10min，更优选为0.1至0.5g/10min。此外，所述第一聚合物混合物的熔体指数小于第一丙烯聚合物的熔体指数。优选地，所述第一聚合物混合物的熔体指数与第一丙烯聚合物的熔体指数的比mfr2,b/mfr2,1的值不大于0.8，更优选不大于0.7，特别是不大于0.6。此外，优选地，所述第一聚合物混合物的熔体指数与第一丙烯聚合物的熔体指数的比mfr2,b/mfr2,1的值至少为0.2，更优选至少为0.3，特别是至少为0.35。
如本领域众所周知的，由于所述第二丙烯聚合物不能从所述第一聚合物混合物中分离，所以不能直接测量在第二聚合反应器中产生的第二丙烯聚合物的熔体指数mfr2。然而，通过了解聚合物混合物中的第一和第二聚合物的重量分数和第一聚合物和聚合物混合物的熔体指数，可以计算第二聚合物的mfr2。这可以通过使用如下公式来完成
其中，w是混合物中组分的重量分数，mi是熔体指数mfr2，以及下标b、1和2分别指混合物、组分1和组分2。通过计算第二丙烯聚合物的mfr2，可以发现其在0.05至0.3g/10min，优选0.1至0.3g/10min的范围内。
此外，所述第二聚合物的共聚单体含量也不能直接测量。然而，通过使用标准混合规则，可以从共聚物混合物和第一聚合物的共聚单体含量来计算。
cb＝w1·c1+w2·c2(公式2)
其中，c是以重量％计的共聚单体含量，w是混合物中组分的重量分数，且下标b、1和2分别指整个混合物、组分1和组分2。
如本领域技术人员所熟知的，可通过使用以下公式，将二元共聚物中基于重量的共聚单体含量转化为基于摩尔的共聚单体含量：
其中，cm是共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是共聚物中共聚单体单元的重量分数，mwc是共聚单体(如乙烯)的分子量，以及mwm是主单体的分子量(即，丙烯)。
所述第二共聚物中二甲苯可溶性聚合物的含量不能直接测定。然而，可以通过使用标准混合规则来计算含量：
xsb＝w1·xs1+w2·xs2(公式4)
其中，xs是以重量％计的二甲苯可溶性聚合物的含量，w是混合物中组分的重量分数，且下标b、1和2分别指整个混合物、组分1和组分2。通常可以发现第二共聚物的二甲苯可溶性聚合物的含量不大于10重量％，优选不大于5重量％。
所述第一聚合物混合物优选包含35至60重量％的第一丙烯聚合物和40至65重量％的第二丙烯聚合物。
当将来自第一聚合反应器的全部於浆料流引入到所述第二聚合反应器中时，将大量的丙烯、最终的共聚单体和氢气与聚合物一起引入到所述第二聚合反应器。然而，这通常不足以在第二聚合反应器中维持所需的丙烯浓度。因此，通常将另外的丙烯引入到第二聚合反应器中。其被引入以在流化气体中维持所需的丙烯浓度。
通常还需要向第二聚合反应器中引入额外的氢气以控制第一聚合物混合物的熔体指数。适当地，控制氢气进料以在流化气体中维持恒定的氢气与丙烯的比。实际比取决于催化剂。通过将比保持在0.1至3mol/kmol，优选0.15至2mol/kmol的范围内已经获得了良好的结果。
在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，在向上移动的气体料流中聚合烯烃。所述反应器通常包含含有活性催化剂的生长聚合物颗粒，所述流化床具有位于流化栅格上方的基底。
借助于包含烯烃单体、最终的共聚单体，最终链增长控制剂或链转移剂(如氢气)和最终惰性气体的流化气体，聚合物床被流化。流化气体被引入反应器底部的入口室。为了确保气流均匀分布在入口室的横截面表面上，入口管可以配备有本领域已知的分流元件，例如，us-a-4933149和ep-a-684871。上述组分中的一种或多种可以连续地添加到流化气体中，用于补偿由反应或产物抽出引起的损失等等。
从入口室，气流向上通过流化栅格进入流化床。流化栅格的目的是将气流均匀地分布在床的横截面上。有时，如wo-a-2005/087361中所公开的，流化栅格可以被布置以建立沿着反应器壁扫过的气流。在us-a-4578879、ep-a600414和ep-a-721798等中公开了其它类型的流化栅格。在geldart和bayens：thedesignofdistributorsforgas-fluidizedbeds,powdertechnology,vol.42,1985中给出了综述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须大于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该小于输送速度，否则整个床将被流化气体夹带。然后，床空隙通常小于0.8，优选小于0.75，且更优选小于0.7。通常，床的空隙率至少为0.6。在geldart：gasfluidizationtechnology，j.wiley&sons，1986第2.4和2.5章(第17-18页)以及第7.3至7.5章(第169-186页，特别是在第183页的图7.21)等给出了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，如单体和链转移剂的气体的反应性组分在催化剂的存在下反应以产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
将未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却到比床的温度低的温度，以防止床由于反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴重新进入流化床时，它们被汽化。而后，蒸发热有助于去除反应热。这种操作被称为缩合模式，并且在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495等中公开了其变化。如ep-a-696293中所公开的，还可以向再循环气体料流中加入冷凝剂。所述冷凝剂是在冷却器中至少部分冷凝的不可聚合组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。
然后，将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中，以补偿由反应和产物抽出引起的损失。通常已知分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际的气体组成由产物和聚合所用催化剂的所需性质决定。
气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，增加反应器的直径以降低气体速度，并允许流化气体从床携带的颗粒沉淀回床。
可以通过本领域已知的不同技术观察床水平。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值来计算床水平。这种计算生成时间-平均水平。也可以使用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法，可以获得瞬时水平，当然也可以随时间平均，以获得时间-平均床水平。
如果需要，也可以将抗静电剂引入气相反应器中。在us-a-5026795、us-a-4803251、us-a-4532311、us-a-4855370和ep-a-560035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物，包括水、酮、醛和醇等等。
反应器还可以包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。在ep-a-707513中给出了合适的搅拌器设计的实例。
聚合产物可以连续地或间歇地从气相反应器中抽出。优选连续抽出。也可以使用这些方法的组合。在wo-a-00/29452等中公开了连续抽出。在us-a-4621952、ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426等中公开了间歇抽出。
第三聚合反应器
在第三聚合反应器中，形成包含第一聚合物混合物和第三丙烯共聚物的多相共聚物。这通过将含有分散在其中的活性催化剂的第一聚合物混合物的颗粒与另外的丙烯和共聚单体一起引入第三聚合反应器来完成。可以引入氢气以控制分子量。这导致在含有第一聚合物混合物的颗粒上形成第三共聚物。
多相共聚物的熔体指数mfr2为0.05至2.0g/10min，优选为0.1至1.0g/10min，更优选为0.15至0.5g/10min。
如上对于第一聚合物混合物所述的，第三丙烯共聚物的mfr2不能测量，这是因为第三共聚物不能从多相共聚物中分离出来。然而，第三丙烯共聚物的mfr2可以通过使用上述公式1来计算。在这种情况下，组分1是第一聚合物混合物，组分2是第三种共聚物，且最终的共混物是多相共聚物。然后可以发现，第三共聚物的mfr2与第一聚合物混合物的mfr2大致相同。也可以通过分析根据iso16152测量的在25℃下保持溶于二甲苯的聚合物部分的特性粘度来估计第三丙烯共聚物的mfr2。
氢气进料被调节以获得所需的聚合物的熔体流动速率(或分子量)。适当地，控制氢气进料以在反应混合物中保持恒定的氢气与丙烯的比。实际的比取决于催化剂以及聚合的类型。通过将所述比保持在1至100mol/mol，优选2至80mol/kmol的范围内，在气相聚合中获得了良好的结果。
所述第三共聚物是弹性体。“弹性体”是指第三共聚物基本上是无定形的，基本上没有结晶部分。另外或替代地，根据iso16152测量，所述第三共聚物在25℃保持溶于二甲苯。
所述共聚单体选自乙烯、含有4至10个碳原子的α-烯烃及它们的混合物中。所述第三聚合反应器中使用的共聚单体可以与前述的聚合反应器(如果使用的话)中使用的共聚单体相同或不同。特别优选地，在所述第三聚合反应器中使用乙烯作为共聚单体。
控制共聚单体的含量以获得多相共聚物所需的共聚单体含量。通常，多相共聚物含有5至25摩尔％的来自共聚单体的单元和75至95摩尔％的丙烯单元。优选地，多相共聚物含有5.0至20摩尔％的来自共聚单体的单元和80至95.0摩尔％的丙烯单元。
如上对于第一聚合物混合物所述的，不能直接测量第三共聚物的共聚单体含量。
根据一种方法，可以通过使用上述公式2来计算第三共聚物的共聚单体含量。在这种情况下，组分1是第一聚合物混合物，组分2是第三共聚物，且最终的共混物是多相共聚物。通常，第三丙烯共聚物包含35至75摩尔％的共聚单体单元和25至65摩尔％的丙烯单元。优选地，第三丙烯共聚物包含35至70摩尔％的共聚单体单元和30至65摩尔％的丙烯单元。
根据另一种方法，所述第三共聚物的共聚单体含量由在25℃下保持溶于二甲苯的聚合物部分确定。根据本领域技术人员已知的方法从所述部分测量共聚单体含量。
在聚合物中产生所需的共聚单体含量所需的共聚单体与丙烯的比取决于共聚单体的类型和催化剂的类型等。使用乙烯作为共聚单体，以乙烯与丙烯的摩尔比为200至700mol/kmol，优选为250至650mol/kmol，特别是300至600mol/kmol，在气相聚合中获得了良好的结果。
多相共聚物包含65至86重量％，优选70至86重量％的第一聚合物混合物，和14至35重量％，优选14至30重量％的第三共聚物。如上所述，优选地，第一和第二聚合物是均聚物，且第三聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
第三共聚物中二甲苯可溶性聚合物的含量不能直接测定。该量可以通过使用上述公式4来估计。在这种情况下，组分1是第一聚合物混合物，组分2是第三聚合物，且最终共混物是多相共聚物。通常，可以发现第三聚合物具有至少80重量％，优选至少90重量％，例如至少95重量％的二甲苯可溶性聚合物的含量。
第三聚合阶段优选在上述用于第二聚合阶段的流化床气相反应器中进行。
反应器后处理
当聚合物混合物已经从第三聚合反应器中除去时将其进行用于从聚合物中除去残余烃的工艺步骤。这些方法是本领域公知的，并且可以包括减压步骤，清洗步骤、剥离步骤、萃取步骤等。也可以组合不同的步骤。
根据一个优选的方法，通过降低压力从聚合物粉末中除去一部分烃。然后，使粉末在90至110℃的温度下与蒸汽接触10分钟至3小时。此后，在20至80℃的温度下，用惰性气体如氮气，在1至60分钟的时间内对粉末进行清洗。
根据另一优选方法，聚合物粉末如上所述进行减压。然后，用惰性气体如氮气，在50至90℃的温度下，在20分钟至5小时的时间内，对聚合物粉末进行清洗。
所述清洗步骤优选在沉降移动床中连续进行。所述聚合物作为活塞流向下移动，并且引入床底部的清洗气体向上流动。
在wo-a-02/088194、ep-a-683176、ep-a-372239、ep-a-47077和gb-a-1272778中公开了从聚合物中除去烃的合适方法。
除去残留的烃之后，所述聚合物混合物优选与本领域众所周知的添加剂混合。这些添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
然后，如本领域已知的那样，将聚合物混合物挤压成颗粒。优选地，使用同向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这种挤出机例如由coperion和japansteelworks制造。
多相共聚物
根据本发明的方法制备的多相共聚物是丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃和它们的混合物中的共聚单体的共聚物。优选地，只有一种共聚单体，特别优选地，所述共聚单体是乙烯。典型地，多相共聚物包含5至25摩尔％的来自共聚单体的单元和75至95摩尔％的丙烯单元。
根据本发明的方法制备的多相共聚物的mfr2为0.05至2.0g/10min，优选为0.1至1.0g/10min，更优选为0.15至0.5g/10min。
根据本发明的方法制备的多相共聚物优选具有根据iso16152测定的二甲苯可溶性聚合物分数为14至35重量％，更优选为14至30重量％。
进一步优选的是，从无定形聚合物部分(即在25℃下保持溶于二甲苯并在加入丙酮时沉淀的部分)测量的特性粘度为1.5至4.4dl/g，更优选为2.0至4.4dl/g。或者或另外，由无定形聚合物部分测定的共聚单体单元的含量优选为35至75摩尔％，更优选为35至70摩尔％，例如为35至60摩尔％。
根据本发明的方法制备的多相共聚物的共聚单体的总含量优选为5.0至20摩尔％，并且源自丙烯的单元的含量为80至95摩尔％。
根据本发明的方法制备的多相共聚物的弯曲模量优选为700至1700mpa，更优选为750至1600mpa。其优选地进一步具有通过使用样品1ea根据iso179测量的在-20℃下测量的至少3.5kj/m2，更优选为至少4.0kj/m2的切口却贝冲击强度。在-20℃下测得的所述缺口却贝冲击强度通常不超过30kj/m2的值。在23℃下测得的所述缺口却贝冲击强度通常具有75至150kj/m2的值。
根据本发明的方法制备的多相共聚物不含任何源于制造过程的邻苯二甲酸酯。
由于提高的生产率，所得聚合物具有降低的催化剂残余物含量，例如残留的钛、镁和/或铝。例如，多相共聚物中的镁含量优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下。通常不可能总体上避免聚合物中的镁，并且含量通常至少为1ppm，如至少为2ppm。虽然可以通过洗涤聚合物进一步降低含量，例如，使用醇洗涤，但是这增加了该方法的复杂性并增加了其投资和操作成本。因此，洗涤步骤通常不是优选的。
因此，根据本发明的方法制备的多相共聚物具有宽的分子量分布和低水平的催化剂残余，并且其不包含源于生产过程的任何邻苯二甲酸酯。
特别地，所述多相共聚物包括：
(1)第一丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物、和含有0.1至5摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规丙烯共聚物，以及其熔体流动速率mfr2为0.1至4.0g/10min；
(2)第二丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物、和含有0.1至5摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规丙烯共聚物，以及其熔体流动速率mfr2为0.05至0.3g/10min，小于第一丙烯聚合物的mfr2；
(3)第三丙烯聚合物，其选自含有35至75摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体单元的无规共聚物。
优选地，第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物是丙烯均聚物。此外，优选地，第三聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
此外，多相共聚物优选包含24至59重量％的第一丙烯聚合物、28至64重量％的第二丙烯聚合物和2至30重量％的第三丙烯聚合物的。百分比数字是基于多相共聚物的总重量。特别优选地，第一和第二丙烯聚合物的存在量使得第一聚合物的重量与第二聚合物的重量的比为35:65至60:40，以及第三聚合物的存在量使得第一和第二丙烯聚合物的总重量与第三丙烯聚合物的重量的比为70:30至98:2。
这种多相共聚物具有如上定义的性质，特别是如上定义的mfr2和共聚单体单元含量。
由多相共聚物制备的管材
此外，本发明涉及片材、型材、配件和管材，例如管材配件，特别是非压力管材，优选包含至少75重量％，更优选包含至少90重量％，如至少95重量％的本发明所定义的多相共聚物，最优选由本发明所定义的多相共聚物组成。
本文所用的术语“管材”是指包括长度大于直径的中空制品。此外，术语“管材”还应包括辅助部件，例如配件、阀门和所有通常是必需用于例如室内土壤和废物或地下污水管道系统的部件。
根据本发明的管材包括实心壁管材和结构壁管材。实心壁管材可以是单层管材或多层管材，但是优选的是，实心壁管材是单层管材。结构壁管材优选由两层组成，其中一层是光滑的内层，另一层为波纹状、螺旋缠绕状或肋状外层。更优选地，本发明的组合物包含在这种结构壁管材的至少一层中。
根据本发明的用于管材的多相共聚物可以包含常规的辅料，例如，在每种情况下均基于所使用的多相共聚物，包含最高至10重量％的填料和/或0.01至2.5重量％的稳定剂和/或0.01至10重量％的加工助剂和/或0.1至1.0重量％的抗静电剂和/或0.2至3.0重量％的颜料和/或增强剂(如，玻璃纤维)(在本段中给出的wt％是指基于管材和/或包含所述多相共聚物的管层的总量)。
本发明的优点
本发明的多相共聚物以在第一聚合反应器中产生具有较高熔体流动速率的聚合物并在第二聚合反应器中产生具有较低熔体流动速率的聚合物的方式制备。以这种方式，可以获得更高的催化剂生产率。这使得所述多相共聚物在环境温度和零度以下的温度具有非常良好的冲击强度，这是由高含量二甲苯可溶性部分与低特性粘度的无定形聚合物相结合而导致的。通常，多个反应器以在第一反应器中产生较低熔体流动速率聚合物并在第二反应器中产生较高熔体流动速率聚合物的方式操作。催化剂的生产率以这种方式较低，并且所生产的聚合物具有较低的冲击强度值。
方法描述
熔体流动速率
熔体流动速率(mfr，mfr2)根据iso1133在230℃、2.16kg负荷下测定。
这里设定熔体流动速率mfr2遵循以下混合规则(公式1)：
其中，w是混合物中组分的重量分数，mi是熔体指数mfr2，以及下标b、1和2分别指混合物、组分1和组分2。
共聚单体的含量
丙烯聚合物中的乙烯含量，即乙烯单元的含量由傅里叶透射红外光谱(ftir)测定。薄膜样品(厚度大约250μm)通过热压制备。-ch2-吸收峰(800-650cm-1)的面积由perkinelmerftir1600光谱仪测定。该方法用通过13cnmr测量的乙烯含量数据校准。
这里设定共聚单体含量遵循混合规则(公式2)：
cb＝w1·c1+w2·c2(公式2)
其中，c是以重量％计的共聚单体含量，w是混合物中组分的重量分数，以及下标b、1和2分别指整个混合物、组分1和组分2。
二甲苯可溶性
二甲苯可溶性部分的含量根据iso16152第5版(2005-07-01)测定。在25℃保持溶解的聚合物的含量以二甲苯可溶性聚合物的量给出。
无定形聚合物(am)通过从未溶解的聚合物中分离二甲苯可溶性聚合物并在25℃下用丙酮(100ml丙酮/100ml溶液)从溶液中沉淀无定形聚合物而获得。
这里设定二甲苯可溶性聚合物的含量遵循混合规则(公式4)：
xsb＝w1·xs1+w2·xs2(公式4)
其中，xs是以重量％计的二甲苯可溶性聚合物含量，w是混合物中组分的重量分数，且下标b、1和2分别指整个混合物、组分1和组分2。
弯曲模量
根据iso178在依照eniso1873-2注塑成型的80×10×4mm3试验条上，于23℃下进行3点弯曲确定弯曲模量。
却贝缺口冲击强度
根据iso179/1ea在依照eniso1873-2注塑成型的80×10×4mm3试验条上，于+23℃和-20℃下，测量却贝缺口冲击。
特性粘度
特性粘度(iv)值随着聚合物的分子量而增大。所述例如xcs的iv值根据iso1628/1在135℃在萘烷中测量。以类似的方式由无定形聚合物测量iv(am)。
共聚单体含量
使用定量傅里叶变换红外(ftir)光谱来量化共聚单体的量。由聚合物压制的300μm厚的膜测量共聚单体单元的含量。使用直径为28mm的模具，以常规方式在180℃下压制薄膜。检查该膜以确认没有气泡。通过与由定量核磁共振(nmr)光谱测定的共聚单体含量的相关性来实现校准。
基于从定量13c-nmr光谱获得的结果的校准程序以文献中有记载的常规方式进行。
共聚单体的量(n)通过以下方式测定为重量百分比(wt％)：
n＝k1(a/r)+k2
其中，a是由共聚单体波段定义的最大吸光度，r定义为参考峰的峰高的最大吸光度，k1和k2是通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的波段是根据乙烯含量是无规的(730cm-1)还是嵌段的(720cm-1)来选择的。使用4324cm-1处的吸光度作为参考波段。
除了薄膜的厚度为100μm以外，以类似的方式从无定形聚合物测量c2(am)。
灰分含量
通过在750℃的烘箱中将聚合物燃烧来测量聚合物的总灰分含量。将聚合物样品(约20克)称重到铂坩埚中。然后，将含有样品的坩埚放入烘箱中并在750℃下保持15分钟。称重坩锅，并测定坩锅中的灰分量。灰分含量是以总聚合物量中的残留物的分数给出的。
镁含量
镁的含量由灰分确定。将如上所述从燃烧得到的灰分在加热下溶解在5ml硝酸中，使得灰分样品溶解。然后，将溶液用蒸馏水稀释至100ml，并通过0.45μm过滤器过滤。通过icp(电感耦合等离子体)从过滤的溶液中测定金属含量。
实施例
催化剂制备
使用的化学品：
2-乙基己醇，由amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(dowanoltmpnb)，由dow提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，由synphabase提供
ticl4，由milleniumchemicals提供
甲苯，由aspokem提供
庚烷，由chevron提供
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后，将7.8升由cromptongmbh提供的bem(丁基乙基镁)的20％甲苯溶液缓慢加入到良好搅拌的醇混合物中。在加入期间，将温度保持在10℃。加入后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将得到的mg-醇盐转移到储存容器中。
将21.2g上述制备的烷氧基镁与4.0ml双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。混合后，将得到的mg配合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于装有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入26.0g上述制备的mg-配合物，同时保持温度在25℃。加入3.0ml的
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物洗涤
洗涤2：用30mlticl4和1ml供体的混合物洗涤
洗涤3：用100ml甲苯洗涤
洗涤4：用60ml庚烷洗涤
洗涤5：用60ml庚烷搅拌10min以进行洗涤。
然后，停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，接着n2鼓泡20分钟，得到空气敏感性粉末。
实施例1
体积为45dm3的搅拌釜式反应器在30℃的温度和54巴的压力下充满液体。将丙烯与0.98g/h氢气、70g/h乙烯、和4.3g/h根据上述催化剂制备实施例制备的聚合催化剂及作为助催化剂的三乙基铝(tea)和作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)(其中tea/ti的摩尔比为约76mol/mol，tea/dcpdms为8mol/mol)一起，加入到反应器中使得在反应器中的平均停留时间为0.36小时。将来自该预聚合反应器的於浆与170kg/h的丙烯和氢气一起引入至体积为150dm3的环流反应器，使得氢气与丙烯的摩尔比为0.12mol/kmol。环流反应器在80℃的温度和51巴的压力下操作。丙烯共聚物的制造速度为29kg/h，以及熔体流动速率mfr2为0.56g/10min。
将来自环流反应器的聚合物於浆直接进入在80℃的温度和25巴的压力下操作的第一气相反应器中。向反应器中加入另外的丙烯和氢气以及作为惰性气体的氮气，使得丙烯的含量为83摩尔％，以及氢气与丙烯的比为1mol/kmol。反应器中的生产速率为47kg/h，从反应器中抽出的聚合物的熔体流动速率mfr2为0.34g/10min。在环流反应器中制备的聚合物与在气相反应器中制备的聚合物的配比为38:62。
将来自第一气相反应器的聚合物导入到在70℃的温度和16巴的压力下操作的第二气相反应器中。向反应器中加入另外的丙烯、乙烯和氢气以及作为惰性气体的氮气，使得丙烯含量为63摩尔％，乙烯与丙烯的比为310mol/kmol，氢气与乙烯的比为22mol/kmol，以及氢气与丙烯的比为7mol/kmol。反应器中的生产速度为11kg/h。将聚合物从反应器中抽出，并通过用氮气清洗除去烃。所得聚合物的熔体流动速率mfr2为0.25g/10min，以及乙烯含量为7.3重量％。在环流反应器和第一气相反应器中制备的聚合物与在第二气相反应器中制备的聚合物的配比为86:14。
将从反应器中抽出的聚合物粉末与作为抗氧化剂的0.1重量％季戊四醇四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(cas号6683-19-8，可从德国basfag商购的irganox1010)和0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(cas号31570-04-4，可从德国basfag商购的irgafos168)的组合，以及作为酸清除剂的0.05重量％的硬脂酸钙(cas号1592-23，可从意大利facispa商购的硬脂酸钙sp)相混合。然后，将聚合物和添加剂的混合物通过使用zsk70挤出机(德国coperion的产品)在氮气气氛下，机筒温度为200至240℃下挤出造粒，然后在水浴中冷却后进行线料造粒。随后将所得聚合物颗粒用于表征。
实施例2
除了环流反应器和气相反应器中的操作条件如表1所示进行变化以外，按照实施例1程序进行。
实施例3和实施例4
除了tea/ti比为约68mol/mol，tea/dcpdms比为8mol/mol，以及催化剂进料速率为6.1g/h以外，重复实施例1的程序。而且，条件如表1所示。
对比实施例1
除了环流反应器和气相反应器中的操作条件如表1所示进行变化以外，按照实施例1程序进行。
对比实施例2
根据ep2796501a1的发明实施例1制备固体催化剂组分。按照ep2796501a1的发明实施例1进行该方法。
对比实施例3
根据wo00/68315中的实施例2制备固体催化剂组分。按照ep2539398a1中的发明实施例1进行该方法。
从表2可以看出，所得聚合物的特征在于低熔体流动速率(mfr)，使得它们特别适用于挤出工艺，特别是用于生产具有良好低温韧性的管材的管材挤出。这些多相共聚物在环境温度和低于零度的温度下的非常高的韧性是由于大量二甲苯可溶性部分与无定形共聚物的有限特性粘度的组合而产生的。
表1：聚合条件和一些由聚合物测定的性能
nd＝无测定；
am表示在25℃在二甲苯中保持可溶的部分。
表2：聚合物特性