弹性体复合物、共混物及其制备方法与流程

本申请是中国发明专利申请(发明名称：弹性体复合物、共混物及其制备方法，申请日：2014年5月19日；申请号：201480035331.7)的分案申请。本申请要求2013年5月20日提交的us61/825203的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
背景技术：
：许多具有商业重要性的产品由弹性体组合物形成，其中粒状填料分散在各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物的任一者中。例如，炭黑(在本文中缩写为cb)广泛用作天然橡胶及其它弹性体中的增强剂。通常制造母料，即填料、弹性体以及各种任选的添加剂(如增量油)的预混合物，然后在一些情况下在后续混合步骤中使这样的母料与其它弹性体共混。炭黑母料用不同等级的可商购炭黑制备，所述不同等级的可商购炭黑在每单位重量的表面积以及结构两者上变化，其描述了通过初级炭黑颗粒彼此熔合形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性。许多具有商业重要性的产品由炭黑粒状填料分散在天然橡胶中的这样的弹性体组合物形成。这样的产品包括例如车辆轮胎，其中不同的弹性体组合物可用于胎面部分、侧壁、胎线表层(wireskim)和胎体(carcass)。其它产品包括例如发动机支架衬套、传送带、风挡刮水器等。炭黑在天然橡胶配混物中的良好分散已经一段时间被认为是用于实现良好的品质以及一致的产品性能的最重要目标之一，而且已经投入相当大的努力以开发用于评估在橡胶中的分散品质的程序。混合操作对于混合效率及宏观分散(粗粒分散体，macro-dispersion)具有直接影响。通常，通过更久的混合以及通过更强烈的混合，在干式混合母料中实现更好的炭黑宏观分散。但不幸地，通过更久、更强烈的混合实现更好的宏观分散使炭黑分散在其中的弹性体降解。在对机械/热降解高度敏感的天然橡胶的情况下，这尤其是成问题的。采用已知混合技术和装置(例如密炼机)的更久且更强烈的混合降低天然橡胶母料组合物的分子量。因此，炭黑在天然橡胶中的改善的宏观分散已知以相应的通常不期望的橡胶分子量降低来实现。除了干式混合技术外，向搅拌的凝聚(coagulation)罐中连续供给胶乳及炭黑浆料是已知的。经常以合成弹性体例如丁苯橡胶(sbr)使用这样的“湿法”技术。凝聚罐包含凝聚剂例如盐或典型地具有约2.5-4的ph的酸水溶液。使胶乳及炭黑浆料在凝聚罐中混合并凝聚成称作湿团粒的小珠(典型地为几毫米直径)。使团粒与酸流出物分离，典型地借助于振荡振动筛等。然后，将团粒倾倒在第二搅拌罐中，其中对团粒进行洗涤以达到中性或接近中性的ph。此后，使团粒经历额外的振荡筛以及干燥步骤等。对于天然和合成弹性体的凝聚，已经例如在hagopian的共同拥有的美国专利no.4,029,633中以及在heller的美国专利no.3,048,559中提出了对该方法的改变。在例如美国专利no.6,841,606、pct公开wo2006/068078和pct公开wo2006/080852中描述了其它的湿母料方法。如本文中所用的，“湿式混合”或“湿母料”技术是指其中将弹性体胶乳与粒状填料浆料流体组合以产生弹性体复合物的技术。所得的弹性体复合物称为湿式混合复合物或湿母料。与此相反，通过其中使干燥粒状填料与橡胶组合的干式混合方法来制备干式混合复合物。由共同拥有的美国专利no.6,048,923和6,929,783公开了替代的混合方法，所述美国专利公开了这样的湿母料工艺，在所述湿母料工艺中，在弹性体胶乳不使用添加凝聚剂时发生凝聚的条件下使炭黑浆料和弹性体胶乳的单独的物流组合。使母料脱水至约15％～25％的含水量且然后通过连续配混机及任选的开炼机。在美国专利公开no.us20110021664中描述了使湿母料脱水并干燥以最优化所得弹性体复合物的微分散的其它方法。经填充的弹性体复合物的期望的性质包括高的耐磨性、高的耐久性、和低的滞后性。弹性体复合物通过例如较高的填料加载量而提高的强化能够改善耐久性和磨损性能。遗憾地，采用填料加载量还提高了滞后性。高的滞后性降低了汽车里程且在隔振应用中对弹性体性能有害。低的滞后性还与低的热累积有关。可采用干母料的塑炼(例如，在其通过干式混合工艺或者通过湿母料工艺、随后通过干燥而产生后)以降低门尼粘度并改善可加工性，同时结合入添加剂(例如油、抗氧化剂和氧化锌)。还可加入硫化剂，或者，硫化剂可在第二塑炼步骤中加入。然而，混合可能需要在较低的温度(例如，低于125℃)下进行以防止过早的固化或焦烧。此外，过度混合可能对粘弹性质有害并且可能增大在储存期间的絮凝，这可增大储存硬化并进一步使橡胶性能劣化(wang等,kgkkautschukgummikunststoffe,第7-8卷,2002,第388-396页)。因此，期望具有用于使硫化剂与通过湿母料方法产生的弹性体复合物组合的不损害所得硫化物的机械性质的方法。对于一些应用，期望采用弹性体的共混物以使母料和/或母料的硫化橡胶产物的机械性质最优化。共混物可通过如下产生：弹性体胶乳混合物的共凝聚(参见，例如，美国专利no.4,271,213)；或者，从弹性体胶乳与包含第二聚合物的溶液的混合物收取聚合物共混物(参见，例如，美国专利no.5,753,742)。可选择地，弹性体的共混物可通过使两种弹性体干式混合在一起而产生。使干式混合弹性体复合物与额外的弹性体共混以降低滞后性是已知的。然而，由此获得的典型的降低典型地为相对于原始的纯材料小于10％。因此，另外期望产生具有甚至更低的滞后性但不显著地降低耐久性和/或磨损性能的弹性体复合物。mabry等的美国专利no.7,105,595b2描述了通过湿式/干式混合方法和设备制备的弹性体复合物共混物，所述美国专利在此全文引入作为参考。例如，在湿式混合步骤中，弹性体复合物通过us6048923中所述的湿母料方法制备。然后，在干式混合步骤中(例如，在配混期间)，将在具有或不具有中间加工步骤的情况下通过这样的湿式混合步骤产生的凝聚物与额外的弹性体混合以形成弹性体复合物共混物。与凝聚物组合的所述额外的弹性体可与湿式混合步骤中所用的弹性体相同或不同。然而，通过湿母料技术产生的弹性体复合物的额外的干式混合向材料性质中引入了原来通过避免弹性体干式混合而得以防止的所有风险。尽管如此，以额外的弹性体稀释弹性体复合物向制造者呈现出经济和材料益处。通过制备更高加载量的弹性体复合物(即，具有更大量的填料)，可共混额外的弹性体并同时保持所需的填料加载量水平。此外，当第二弹性体材料不具有与弹性体复合物中相同的组成时，可探究(exploit)两种弹性体的材料性质的优点。最后，甚至当第二弹性体材料具有与弹性体复合物相同的组成时，可探究经填充的弹性体与未经填充的弹性体之间的性质差异。因此，期望制备通过湿母料方法制备的弹性体复合物的共混物，其可呈现出以上优势且不会因在共混工艺期间的额外的塑炼而损失它们的有利的机械性质。技术实现要素：已经发现，可通过如下制备具有优异品质的弹性体复合物材料：使用第二或额外的弹性体材料“稀释”通过适宜的湿母料技术制备且具有一定填料含量(例如，至少60phr(份/100重量份橡胶)的加载量水平)的纯弹性体复合物，从而产生填料含量比弹性体复合物低至少10phr的弹性体复合物共混物。预期通过使用stsa为至少约120m2/g的炭黑填料可实现额外的益处。通常地，通过混合(典型地干式混合)，将通过适宜的湿母料技术制备的纯弹性体复合物与第二弹性体材料组合(共混)。因此，整个工艺可视为并且在本文中描述为“湿式/干式”工艺。此外，已经发现，对于通过干式混合制备共混物的混合时间和/或机械能的要求可保持为相对低且不对共混物品质产生不利影响。可选择地，或者此外，弹性体复合物材料可采用混合(即，与固化剂料包配混)方案来制备，所述方案赋予材料降低的能量，例如，降低的混合时间或降低的辊磨时间。例如，还可采用单一阶段混合以进一步改善纯弹性体复合物和弹性体复合物共混物这两者中的滞后性。可选择地，或者此外，单一阶段混合、随后进行有限辊磨(例如，在辊磨机上仅一分钟或者在混合后简单地对材料进行压片(sheeting))也能够提供成本降低和工艺流水线化(streamlining)。在很多本文所公开的实施方案中，提供了关于流体(例如，液体)或“湿式混合”步骤中所用的弹性体的选择及后续“干式混合”或共混步骤中所用的弹性体的选择的灵活性。在很多情况下，在湿式和干式混合步骤中使用相同的弹性体(或弹性体混合物)。然而，可以任何适宜的相对重量比例使用不同的弹性体。有利地，在一些本文所公开的实施方案中，弹性体复合物共混物的滞后性性质相对于具有相同的最终填料加载量但不采用共混而产生的弹性体复合物得到维持或改善。可选择地，或者此外，强化性质(其由在300％和100％应变下的拉伸模量之比证明)相对于具有相同的最终填料加载量但不采用共混而产生的弹性体复合物得到维持或改善。相对于完全通过常规的干式混合技术而获得的共混物，通过实践本发明而产生的共混物可具有改善的性质。当与通过相同的湿母料技术产生且具有与共混物相同的加载量水平的纯弹性体复合物相比时，它们还可具有优异的性质，例如，在滞后性和强化方面。本发明的包括各种结构细节及部件组合的以上及其它特征、以及其它优点现在将参考附图更具体地描述并在权利要求中指出。应理解，体现本发明的特定方法和装置是以说明方式且不作为本发明的限制来示出的。本发明的原理和特征可用于不同且数量众多的实施方案中且不脱离本发明的范围。附图说明在附图中，参考字符指代所有不同视图中的相同部件。所述图不一定按比例绘制；而重点在于说明本发明的原理。在所述图中：图1和2比较了根据本发明的示例性实施方案混合的各种弹性体复合物共混物对通过干式混合和/或不进行共混而产生的弹性体复合物的最大tanδ(在60℃下测定)和m300/m100比率(菱形–湿母料；正方形–干式混合)。图3和4比较了使用n134炭黑和天然橡胶产生的弹性体复合物共混物在模量比率和tanδ60方面的改善(菱形-50phr的最终加载量；正方形-23phr的最终加载量；实心符号-两阶段混合；空心符号-一阶段混合)图5和6比较了根据本发明的示例性实施方案混合的各种弹性体复合物共混物对通过湿母料方法但不进行共混而产生的弹性体复合物的最大tanδ(在60℃下测定；图5)和模量比率(图6)。图7和8比较了采用不同的混合和辊磨方案配混的弹性体复合物的最大tanδ(在60℃下测定)和m300/m100。图9和10比较了采用不同的混合方案配混的纯的以及共混的弹性体复合物这两者的最大tanδ(在60℃下测定)和m300/m100。图11比较了使用n234炭黑和天然橡胶产生的弹性体复合物共混物在模量比率(图11a)和最大tanδ(图11b)(在60℃下测定)方面的改善(空心符号-一阶段混合；实心符号-两阶段混合)。图12a说明了通过湿母料方法产生的经稀释的天然橡胶弹性体复合物共混物(菱形)和通过干式混合方法产生的纯弹性体复合物(正方形)相对于表面积的模量比率变化。图12b说明了通过湿母料方法产生的经稀释的天然橡胶弹性体复合物共混物(菱形)以及通过干式混合方法(正方形)和湿母料方法(三角形)产生的纯弹性体复合物的随模量比率的tanδ60变化。图13说明了通过湿母料方法产生并且以br稀释的弹性体复合物(菱形)和通过干式混合方法产生的相同组成的弹性体复合物(正方形)的随表面积的模量比率变化。图14重复了图13中的信息，但增加了实施例16-24中的通过向经由湿母料方法产生且具有不同量的炭黑的纯弹性体复合物中加入不同量的br而产生的其它弹性体复合物共混物的模量比率(以三角形绘出)(菱形和正方形是如针对图13的)。图15说明了来自实施例的通过湿母料方法产生且以nr稀释的各种天然橡胶弹性体复合物共混物的随coan的模量比率变化。具体实施方式本发明总体上涉及弹性体复合物共混物及其产生方法。所述共混物包括：其中粒状材料(填料)分散于第一弹性体中的弹性体复合物；以及第二或额外的弹性体材料。在很多情形下，第二弹性体材料与第一弹性体相同。但是，第二弹性体材料也可为不同于第一弹性体的弹性体。如本文中所用的，“第一弹性体”或“第二/额外的弹性体材料”可各自为单一弹性体或弹性体混合物。第二弹性体材料可包括额外的成分，例如填料或抗氧化剂。如本文中所用的，其中粒状填料位于第一弹性体中的弹性体复合物称为“纯弹性体复合物”。纯弹性体复合物与第二弹性体材料的混合物称为“弹性体复合物共混物”。在一些实施方案(例如，其中采用减少量的比能以在用于硫化的制备中混合弹性体复合物和添加剂)中，可使用纯弹性体复合物来实现本文所述的益处。在一个实施方案中，包含填料的弹性体组合物的产生方法包括：通过湿母料方法制备包含天然橡胶及第一填料加载量的stsa为至少120m2/g的碳质聚集填料的弹性体复合物，所述第一填料加载量大于60phr；和使所述弹性体复合物与包含弹性体和任选的粒状填料的第二弹性体材料共混以产生具有第二填料加载量的弹性体组合物，从而产生弹性体复合物共混物，所述第二填料加载量比所述第一填料加载量低至少约10phr，其中，硫化弹性体复合物共混物的m300/m100比相同组成但根据ctv对比方法1制备的弹性体复合物的m300/m100高至少0.5。如本文中所用的，ctv对比方法1意指根据表a中的程序在1600cc密炼机中混合弹性体复合物的组分。在每一混合阶段后，在于50℃和约37rpm下操作且具有足以进行充分包辊的辊隙(约2.4mm)的2辊磨机上，将配混物压片约1分钟，随后进行6次末端辊轧，其中，第1阶段与第2阶段混合之间的停止时间为至少3小时。然后，在设定为150℃的热压机中，使用具有2mm厚的间隔物的模具，使材料硫化由常规橡胶流变仪确定的时间(即，t90+10％的t90，其中，t90为达到90％硫化的时间)。表a第1阶段填充系数(％)70转子速度(rpm)80起始温度(℃)60橡胶的加入时间(秒)0炭黑的加入时间(秒)30细料的加入时间(秒)150扫描时间(秒)60、180倾倒时间(秒)240第2阶段填充系数(％)70转子速度(rpm)60起始温度(℃)50母料及固化剂的时间(秒)0扫描时间30倾倒时间(秒)60通常，所述纯弹性体复合物通过湿式方法制备且具有第一加载量水平。所述第一加载量水平通过将所述纯弹性体复合物与所述第二或额外的弹性体材料混合以形成加载量水平低于第一加载量水平的弹性体组合物(本发明中也称为“弹性体复合物共混物”)来减少。本发明所述共混物可为不含固化剂的组合物、带有固化剂的组合物、和硫化橡胶材料以及由这样的组合物形成的产物。对硫化组合物测量机械性质；因此，在形成湿母料并与所述第二弹性体材料共混后，将得到的弹性体复合物共混物硫化以测量拉伸和滞后性性质。在一些实施方案中，本发明涉及弹性体复合物共混物，其中所述纯弹性体复合物包含其量为至少约55phr，例如约55phr～约100phr、约55phr～约60phr、约60phr～约65phr、约65phr～约70phr、约70phr～约75phr、约75phr～约85phr、或者约85phr～约100phr的粒状填料(例如cb)。本领域技术人员将认识到，期望的炭黑加载量将取决于炭黑的表面积和结构。例如，具有通过stsa测量的大于120m2/g的表面积的炭黑的期望的加载量可远低于表面积小很多的炭黑(例如n774型(stsa＝29m2/g)炭黑)的期望的加载量。通过将纯弹性体复合物与第二弹性体材料混合而获得的共混物具有比所述纯弹性体复合物的加载量低至少约10phr的最终填料加载量(例如，炭黑加载量)；例如，低约10phr～低约15phr、低约15phr～低约20phr、低约20phr～低约25phr、或者低约25phr～低约30phr。例如，具有65phr的n134型炭黑的纯弹性体复合物可稀释(diluted)或稀释(letdown)至50phr弹性体复合物共混物。可通过以减少的次数进行混合和/或利用纯弹性体复合物的最小的预塑炼来实施弹性体复合物与第二弹性体材料的共混。在一个实施方案中，在单一混合步骤中，选择一阶段混合来添加包括固化剂本身在内的固化剂料包的所有成分。接着可为有限量的辊磨。下面公开了弹性体复合物共混物、其产生方法和装置的一些实施方案。尽管本发明的各种优选的实施方案可使用各种不同的填料和弹性体，但在某些情况下，为便利起见，本发明的方法和装置方面的以下详细说明的某些部分将描述包含天然橡胶(nr)和炭黑(cb)的弹性体复合物。考虑到本公开内容的益处，采用本文中所公开的方法和装置按照本文所论述的操作原理来产生纯弹性体复合物和包含许多替代的或额外的弹性体、填料及其它材料的弹性体复合物共混物将在本领域技术人员的能力范围之内。在本发明的特定方面中，纯弹性体复合物通过下文进一步描述的湿母料方法来制备。所述弹性体复合物可使用任何湿母料工艺来产生，包括下文论述的那些，以及例如在诸如美国专利no.5,763,388、6,048,923、6,841,606、6,646,028、7,101,922、3,335,200、和3,403,121、及公开文件us2009/062428、wo2011/034589、wo2011/034587、和wo2012/037244中所公开的那些方法以及本领域技术人员已知的其它湿母料工艺。一般而言，将弹性体胶乳流体和颗粒浆料流体组合，并且使所述弹性体胶乳凝聚以形成母料团粒。可将所述母料团粒脱水以形成脱水凝聚物。合适的弹性体胶乳流体包括天然和合成的弹性体胶乳和胶乳共混物这两者。所述胶乳应适用于所选湿母料工艺以及最终橡胶制品的预期目的或应用。考虑到本公开内容的益处，选择用于本文所公开的方法和装置的合适的弹性体胶乳或合适的弹性体胶乳共混物将在本领域技术人员的能力范围之内。示例性的弹性体包括，但不限于：橡胶；1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。所述弹性体可具有通过差示扫描量热法(dsc)测量的约-120℃～约0℃的玻璃化转变温度(tg)。实例包括，但不限于，丁苯橡胶(sbr)、天然橡胶及其衍生物例如氯化橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)以及它们中任意物质的油增量衍生物(oilextendedderivative)。也可使用任意上述物质的共混物。所述胶乳可在水性载液中。特别合适的合成橡胶包括：约10重量％～约70重量％的苯乙烯与约90重量％～约30重量％的丁二烯的共聚物，例如，19份的苯乙烯与81份的丁二烯的共聚物、30份的苯乙烯与70份的丁二烯的共聚物、43份的苯乙烯与57份的丁二烯的共聚物、以及50份的苯乙烯与50份的丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，以及这样的共轭二烯与能够与其共聚的含烯属基团的单体(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶，5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、经烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸以及它们的酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)的共聚物。还适合用于本文的为乙烯与其它高级α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物。如下面所进一步注意到的，除了弹性体和填料以外，橡胶组合物可包含偶合剂、以及任选的各种加工助剂、增量油和抗降解剂。示例性的天然橡胶胶乳包括，但不限于，鲜胶乳(fieldlatex)，胶乳浓缩物(例如通过蒸发、离心或乳油化(creaming)而产生)、胶清(例如，在通过离心产生胶乳浓缩物之后剩余的上清液)以及这些物质中的任意两种或更多种以任意比例的共混物。所述胶乳应适用于所选湿母料工艺以及最终橡胶制品的预期目的或应用。所述胶乳典型地提供在水性载液中。考虑到本公开内容的益处以及工业中通常相当认可的选择标准的知识，适合的胶乳或胶乳共混物的选择将很好地在本领域技术人员的能力范围之内。天然橡胶胶乳也可以某种方式化学地或酶地改性。例如，其可被处理以化学地改性或减少各种非橡胶组分，或者，可使用各种单体或其它化学基团例如氯来对橡胶分子本身进行改性。化学改性天然橡胶胶乳的示例性方法公开在欧洲专利公开no.1489102、1816144和1834980，日本专利公开no.2006152211、2006152212、2006169483、2006183036、2006213878、2006213879、2007154089和2007154095，美国专利no.6841606和7312271，以及美国专利公开no.2005-0148723中。也可采用本领域技术人员已知的其它方法。粒状填料流体可包括在合适的载体流体中的碳质聚集颗粒，例如，炭黑以及包覆有硅或经硅处理的炭黑、或者这些物质中的两种或更多种的混合物。当使用炭黑填料时，炭黑的选择将很大程度上取决于弹性体复合物制品的预期用途。示例性的炭黑包括astmn100系列～n900系列的炭黑，例如n100系列炭黑、n200系列炭黑、n300系列炭黑、n700系列炭黑、n800系列炭黑、或n900系列炭黑。此外，可采用以下炭黑以用于与各种实施方案一起使用：以商标black和销售的可从cabotcorporation获得的炭黑；以商标和销售的以及cd和hv种类(line)的可从columbianchemicals获得的炭黑；和以商标和销售的以及ck种类的可从evonik(degussa)industries获得的炭黑；以及适合用于橡胶或轮胎应用中的其它填料。适合的经化学官能化的炭黑包括wo96/18688和us2013/0165560中所公开的那些，其公开内容在此引入作为参考。可采用这些炭黑的任意混合物。含有具有至少约120m2/g(例如，约120m2/g～约240m2/g，诸如，约120m2/g～约130m2/g、约130m2/g～约140m2/g、约140m2/g～约150m2/g、约150m2/g～约160m2/g、约150m2/g～约160m2/g、约160m2/g～约170m2/g、约170m2/g～约180m2/g、约180m2/g～约190m2/g、约190m2/g～约200m2/g、约200m2/g～约210m2/g、约210m2/g～约220m2/g、约220m2/g～约230m2/g、或者约230m2/g～约240m2/g)的统计厚度表面积(stsa，astm标准d6556)的炭黑的弹性体复合物可尤其得益于本文关于弹性体复合物共混物的产生的教导。示例性的炭黑包括可从cabotcorporation获得的crx1346炭黑和astmn134型炭黑。具有任意前述表面积的炭黑可额外地具有约60～约115ml/100g，例如，约65～约75ml/100g、约75～约85ml/100g、约85～约95ml/100g、约95～约105ml/100g、或者约105～约115ml/100g的结构(其通过针对压缩炭黑的吸油值(coan，astmd3493)给出)。包覆有硅的炭黑以及经硅处理的炭黑这两者均可用于各种实施方案中。在经硅处理的炭黑中，使含硅物质(例如硅的氧化物或碳化物)分布遍及至少一部分炭黑聚集体作为炭黑的固有部分。常规炭黑以聚集体的形式存在，其中，每个聚集体由单一相(其为碳)组成。该相可以石墨晶粒和/或无定形碳的形式存在，且通常为这两种形式的混合。可通过在炭黑聚集体的至少一部分表面上沉积含硅物质例如二氧化硅来对炭黑聚集体进行改性。结果可描述为包覆有硅的炭黑。本文所描述的作为经硅处理的炭黑的材料不是已经被包覆或者以其它方式改性的炭黑聚集体，但实际上代表不同种类的具有两个相的聚集体。一个相是碳，其将仍作为石墨晶粒和/或无定形碳存在，而第二相是二氧化硅(以及可能的其它含硅物质)。因此，经硅处理的炭黑的含硅物质相为聚集体的固有部分；其分布遍及聚集体的至少一部分。各种经硅处理的炭黑从cabotcorporation以名称ecoblacktm获得并且更详细地描述在us6028137中。应理解，多相聚集体是与前述包覆有二氧化硅的炭黑相当不同的，其由具有沉积于其表面上的预先形成的含硅物质的单相炭黑聚集体组成。这样的炭黑可经表面处理以在炭黑聚集体的表面上安置二氧化硅官能性，如在例如美国专利no.6,929,783中所述的。如前所述的，可使用添加剂，且在此方面，可用于偶合二氧化硅或炭黑的偶合剂应预期可与经硅处理的炭黑一起使用。炭黑以及许多其它适合的粒状填料可商购获得且为本领域技术人员已知的。此外，如果适宜的话，可使一种或多种添加剂与颗粒浆料或者与弹性体胶乳流体预混合，或者，可在凝聚期间或其后使一种或多种添加剂与母料团粒组合。随后，也可例如通过干式混合技术将添加剂混合到弹性体母料中。许多添加剂是本领域技术人员公知的且包括，例如，抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如，液体聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、以及它们的任意混合物。示例性的添加剂包括，但不限于，氧化锌和硬脂酸。这样的添加剂的一般用途及选择是本领域技术人员公知的。可根据本领域技术人员已知的任意技术产生粒状填料浆料。在采用炭黑粒料的示例性方法中，将粒料与水组合，并使所得的混合物通过胶体磨、管线磨床等以形成分散流体。然后，使该流体通向均化器，所述均化器使炭黑更精细地分散在载液中以形成浆料。示例性的均化器包括，但不限于，从microfluidicsinternationalcorporation(newton，mass.，usa)商购获得的系统。也适宜的为均化器，例如，从apvgaulin,inc.(wilmington，mass.，usa)的apvhomogenizerdivision获得的型号为ms18、ms45和mc120的系列均化器。其它适宜的均化器可商购获得，而且，考虑到本公开内容的益处，对本领域技术人员是显见的。整个均化器的最佳操作压力可取决于实际的装置、填料组成和填料含量。在采用炭黑的实施方案中，均化器可在约10psi～约5000psi(例如，约10psi～约1000psi、约1000psi～约1700psi、约1700psi～约2200psi、约2200psi～约2700psi、约2700psi～约3300psi、约3300psi～约3800psi、约3800psi～约4300psi、或者约4300psi～约5000psi)的压力下操作。取决于所采用的湿母料方法，可使用高的炭黑含量以减少除去过量的水或其它载体的任务。在下面所述的湿母料方法中，浆料可包括约5～约30重量％的炭黑，例如，约5～约10重量％、约10～约18重量％、约15～约17重量％、约15～约20重量％、约20～约24重量％、约24～约27重量％、或者约27～约30重量％。考虑到本公开内容的益处，本领域技术人员将认识到，浆料的炭黑含量(以重量％计)应当与湿母料工艺期间的其它工艺变量一致以达到最终制品中的期望炭黑含量(以phr计)。优选地，浆料刚一制备就立即用于母料产生中。携带浆料的流体管道以及任何任选的容纳罐等应当建立或维持基本上保持炭黑在浆料中的分散的条件。即，浆料中的粒状填料的大量再团聚或沉析应防止或减少至合理实际的程度。在一些优选实施方案中，采用涉及弹性体胶乳和粒状填料流体的混合物的连续流动工艺在足以实现凝聚甚至无需使用传统凝聚剂的湍流程度及流动控制条件下产生弹性体复合物。这样的方法公开在例如美国专利no.6,048,923和美国专利公开no.2011/00221664中，它们的内容在此引入作为参考。简单地说，用于制备母料团粒的示例性方法涉及向凝聚物反应器的混合区中同时进料炭黑或其它填料的浆料及天然橡胶胶乳流体或其它合适的弹性体流体。凝聚物区延伸自混合区，优选横截面积在从入口端至排放端的下游方向上逐渐增加。使浆料优选地作为注射流体的连续高速射流进料至混合区，同时以相对低的速度进料天然橡胶胶乳流体。填料浆料的高的速度、流量和颗粒浓度足以导致在凝聚物区的至少上游部分内的胶乳流体的混合和高剪切、混合物的流动湍流，并且在排放端之前基本上完全凝聚弹性体胶乳。因此，可在无需酸或盐凝聚剂的情况下达到基本上完全凝聚。在弹性体胶乳和颗粒流体的基本上完全凝聚后，形成“蠕虫”或小球形式的母料团粒，并且，在向凝聚物反应器的混合区中持续进料胶乳和炭黑浆料流的同时，作为基本上恒定的流从凝聚物反应器的排放端排出。值得注意的是，在凝聚物反应器的排放端处的塞式流动以及大气压或接近大气压的条件对于促进弹性体复合物产物的控制和收集(例如对于立即或后续的进一步处理步骤)是高度有利的。生成母料团粒并然后形成为具有例如约70-85％的含水量的期望挤出物。在配制之后，使母料团粒通向合适的干燥和配混装置。在一个实施方案中，使母料团粒从凝聚物反应器经由简单的重力下落或本领域技术人员已知的其它适宜装置通向脱水挤出机。所述脱水挤出机可使得弹性体复合物从例如约70-85％的含水量达到期望的含水量(例如，约1％～25％的含水量，诸如，约8％～约25％的含水量或约10％～约20％的含水量)。最佳的含水量可随所采用的弹性体、填料类型、以及期望的下游加工程序而变化。适宜的脱水挤出机是公知的且可从例如frenchoilmillmachineryco.(piqua，ohio，usa)商购获得。在脱水之后，可干燥所得的脱水凝聚物。在一些实施方案中，简单地热干燥所述脱水凝聚物。优选地，机械塑炼所述脱水凝聚物同时干燥。例如，可使用连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、或辊磨机中的一种或多种对所述脱水凝聚物进行机械加工。适宜的塑炼设备是公知的且可商购获得，包括，例如，来自康涅狄格州安索尼亚的farrelcorporation的mvx(混合、排气、挤出)机和unimix连续混合机，来自pomini,inc.的长连续混合机，pomini连续混合机，双转子同向旋转啮合式挤出机，双转子反向旋转非啮合式挤出机，banbury混合机，brabender混合机，啮合型密炼机，捏合型密炼机，连续配混挤出机，由kobesteel,ltd.生产的双轴混炼挤出机，以及kobe连续混合机。适合用于本发明的各种实施方案的备选塑炼装置将是本领域技术人员所熟悉的。用于对脱水复合物进行机械塑炼的示例性方法公开在美国专利和公开no.6,929,783和6,841,606、以及20110021664中，所有这些的内容在此引入作为参考。在一个优选方法中，在塑炼期间由于摩擦而使脱水凝聚物达到约130℃～约190℃(例如，约140℃～约180℃)的温度，并且使含水量降低至约0.5％～约3％以产生经塑炼的母料，其后，在例如辊磨机上进一步塑炼所述经塑炼的母料并例如通过经受额外的至少0.3mj/kg(例如，至少0.7mj/kg)的机械能来干燥。通过湿式混合技术(或者称为湿母料技术)、例如通过前面所述的方法和装置制备的纯弹性体复合物可任选地在配混和/或添加第二弹性体材料以形成弹性体复合物共混物之前经历任何适宜的进一步加工。例如，可使纯弹性体复合物造粒或者切割成较小的片以便更容易地处理。在干燥和任选的额外加工之后，将纯弹性体复合物材料与添加剂料包、固化剂、以及(在一些实施方案中)第二弹性体材料以适用于预期用途或应用以及目标cb加载量水平的任何适宜的比例进行配混。已发现，向包含至少60phr炭黑的纯弹性体复合物中加入第二弹性体材料以达到比纯材料低至少10phr的炭黑加载量使得能够产生相比于具有相同组成和/或经改善的强化(这通过m300/m100比率证明)的纯弹性体复合物具有更低的滞后性(其通过在60℃下测定的最大tanδ证明)的弹性体复合物共混物。tanδ60°是在10hz和60℃下使用0.01％～60％的动态应变扫描来测定。tanδ最大是在该应变范围内的tanδ的最大值且在本文中可互换地报道为最大tanδ和tanδ60。m300/m100(在本文中也称为“模量比率”)是根据astm标准d412在300％和100％伸长率下测量的应力之比。例如，硫化弹性体复合物共混物可具有比具有相同组成但通过干式混合产生的纯弹性体复合物低至少约12％(例如，低约12％～约15％、低约15％～约20％、或者低20％～约25％)的最大tanδ(在60℃下测量)。独立地或者同时地，硫化弹性体复合物共混物的模量比率可比具有相同组成但通过干式混合产生的经硫化的纯弹性体复合物高至少约10％(例如，高约10％～约12％、约12％～约15％、或者约15％～约17％)。可选择地，或者此外，模量比率可比具有相同组成但通过干式混合方法产生的经硫化的纯弹性体复合物的模量比率高至少0.5、优选高至少约0.75、最优选高至少约1，例如，最多高约2.2、最多高约2、最多高约1.75、或者最多高约1.5。对于其中第二弹性体材料中的弹性体为合成橡胶的硫化弹性体复合物共混物，模量比率可大于或等于-0.0064(stsa)+6.39，例如，-0.0064(stsa)+6.39至约7。对于其中第二弹性体材料为天然橡胶的硫化弹性体复合物共混物，tanδ60和模量比率的值可满足tanδ60≤0.04(模量比率)-0.106。可选择地，或者此外，使用具有低结构填料的湿母料共混物可相比于具有相同组成的干式混合弹性体复合物提供模量比率的至少0.5(例如，0.5～1.2)的改善。相对于由具有较高结构炭黑的湿母料共混物提供的干式混合复合物的模量比率的改善可甚至更大，例如，至少约1，诸如，1～2.2。例如，通过使用湿母料共混物提供的相对于相同组成的干式混合复合物的模量比率的改善可大于(0.017*coan-0.7)，例如，(0.017*coan-0.7)至(0.033*coan-1.12)，其中，coan是弹性体复合物中的填料的“压缩”吸油值(或炭黑混合物的重均数值)。独立地或者同时地，对于其中第二弹性体材料为天然橡胶的弹性体复合物共混物，所述弹性体复合物共混物的硫化物可呈现出大于(由其制得所述共混物的)纯弹性体复合物的硫化物的模量比率，或者，呈现出小于经硫化的纯弹性体复合物的tanδ60。m300/m100比率(在本文中也称为“模量比率”)提供了橡胶强化的指示。对于填充有炭黑的硫化物，在给定伸长率下的应力尤其反映了决定填料-聚合物及聚集体-聚集体相互作用的填料形态(粒径和结构)及表面活性的影响。在300％伸长率下的应力对在100％伸长率下的应力之比t300/t100提供了用于对聚合物-填料相互作用程度进行量化的有用的方法，因为控制在不同伸长率下的应力的因素是不同的。结构影响填料聚集体中的橡胶的包藏(occlusion)。提高的包藏增大了有效填料体积分数(对填料实际上与橡胶基体的相互作用并影响橡胶基体复合物的性质的程度的描述)以及由此的针对经填充的硫化物的在给定伸长率下的应力。对于填充有相同炭黑的两种配混物，结构和表面积对应力的影响应当是相同的。结果，在不同应变下的应力的任何差异可归因于聚合物基体的交联密度、聚合物-填料相互作用、以及聚集体-聚集体相互作用，最后一项导致填料团聚。在低应变下，团聚体没有发生瓦解，且捕集在所述团聚体中的橡胶可经处理作为填料。这提高了填料的有效体积，因此提高了在给定伸长率下的应力。随着应变的提高，填料团聚体逐渐破裂，使得填料团聚对于在给定伸长率下的应力的影响将降低并最终在约100％伸长率下消失。另一方面，在较高的伸长率下(例如，在300％伸长率下)，涉及不同的机理。在不存在聚集体间结合的情况下，聚合物与填料之间的相互作用对于应力具有较大影响。如果聚合物与填料之间的相互作用弱，高应变导致橡胶分子在炭黑表面上的滑动和脱附着(脱润湿)，降低了对于给定应变的应力。交联密度对应力的影响在100％和300％应变这两者下是大致相同的。结果，t300/t100比率提供了橡胶内聚合物-填料相互作用的度量(s.wolff和m.-j.wang,rubberchem.technol.,65,329(1992))。为了使弹性体复合物材料硫化，将其与包括交联剂、任何必需的活化剂和促进剂、抗氧化剂、以及额外的任选添加剂(例如各种加工助剂、增量油、蜡、以及额外的抗降解剂)的固化剂料包组合。如果硫用作交联剂，典型的促进剂包括氧化锌和/或硬脂酸，且典型的活化剂包括次磺酰胺，例如n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)和n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(cbs)。抗氧化剂包括n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺(6ppd)以及wo2012/037244中所列的那些。橡胶加工中所用的其它固化剂为过氧化物、氨基甲酸酯交联剂、金属氧化物、乙酰氧基硅烷化合物等。用于基于硫的交联体系及其它交联体系的额外的适宜组分是本领域技术人员公知的。在典型的配混方法中，将除了硫或其它交联剂及促进剂以外的固化剂料包成分与纯弹性体复合物在混合装置中组合(非固化剂经常统称为“细料”)。最通常的混合装置为密炼机(例如，banbury或brabender混合机)，但也可采用其它混合机(例如挤出机)。其后，在第二混合步骤中，加入交联剂(例如硫)及促进剂(如果必要的话)(统称为固化剂)。所述第二混合步骤经常在与所述第一混合步骤相同类型的装置中实施，但可在不同类型的混合机或挤出机上或者在辊磨机上实施。本领域技术人员将认识到，一旦已经加入固化剂，只要达到交联剂的适当活化条件就开始硫化。因此，如果使用硫，在混合期间保持温度低于固化温度是重要的。与纯弹性体复合物共混的第二弹性体材料可包含适用于预期用途或应用的任何弹性体或弹性体混合物，包括前面所列的用在湿式混合步骤中的那些。第二弹性体材料可为一种或多种与用于形成母料的弹性体相同或不同的弹性体。在一个实施方案中，湿式混合步骤中所用的弹性体胶乳以及干式混合步骤中所用的第二弹性体材料为天然橡胶(nr)。在该情况下，nr基本上占弹性体复合物共混物中的弹性体的100％。在很多实施方案中，第二弹性体材料为基本上纯的弹性体。在进一步的情况中，第二弹性体材料为具有不同粒状填料加载量的弹性体复合物。优选地选择两种弹性体复合物的比例，以使所得共混物具有比用于产生所述共混物的更高加载量的纯弹性体复合物的填料加载量低至少10phr的加载量。在一个实施方案中，湿式混合步骤采用nr胶乳，同时第二弹性体材料为丁二烯橡胶(br)、丁苯橡胶(sbr)、或异戊二烯橡胶(ir)。关于比例，br、ir、或sbr可以弹性体复合物共混物中的全部弹性体的重量的约5～约50％(例如，约5％～约10％、约10％～约20％、约20％～约30％、约30％～约40％、或者约40％～约50％)的量存在于所述弹性体复合物共混物中。不期望受限于理论，目前理解，至少在某些优选实施方案中，通过本文所公开的湿式/干式方法产生的弹性体复合物共混物为多相组合物。两个相的互混程度以及两个相之间的边界层较明显或较不明显(moreorlessdistinct)的程度将取决于许多因素，包括，例如，第一弹性体与第二弹性体材料的相互亲合性、颗粒加载量的水平、粒状填料的选择、第一弹性体和第二弹性体材料的相对重量比例、纯弹性体复合物与第二弹性体材料的共混的有效性等。在本发明的特定实施方案中，通过湿式方法(例如前面所述的那些)产生的弹性体复合物为cb-nr复合物。通过以经填充的或未经填充的nr稀释纯弹性体复合物来制备共混物。发现，当与加载量水平同共混物相同但通过干式混合制备纯弹性体复合物的对照样品相比时，经稀释的制剂呈现出改善的强化。关于通过湿母料技术制备但无稀释且具有与共混物相同cb加载量水平的纯弹性体复合物，也观察到强化和滞后性性能这两者的改善。已经确定，纯弹性体复合物和共混物这两者均可受益于在配混过程期间的降低的混合时间。也就是说，可采用比先前所设想的低的混合能量来使添加剂与弹性体复合物组合。关于其中填料(例如炭黑)和弹性体已经以相同的方式和比例组合但在固化前以更长时间或者采用更大比能进行配混的硫化弹性体复合物，所得硫化弹性体复合物呈现出改善的滞后性。根据本文所述的某些实施方案的用于弹性体复合物共混物中的纯弹性体复合物将具有至少60phr的填料(例如炭黑)加载量，如前面所讨论的，且优选包括stsa为至少120m2/g的炭黑。然而，具有在宽得多的加载量水平范围下的任何填料的纯弹性体复合物可得益于本文关于在配混期间降低的混合时间的教导。例如，炭黑的加载量水平可为约30phr～约100phr，例如，约20～约30phr、约30～约40phr、约40～约50phr、约50～约60phr、约60～约70phr、约70phr～约80phr、约80phr～约90phr、或者约90phr～约100phr。可在相对短的时间间隔内和/或以少量的机械能输入进行固化剂料包及任何第二弹性体材料与通过湿式技术获得的弹性体复合物的配混。可经调节以使给定尺寸的混合机的混合参数最优化的变量包括填充系数、冷却剂温度、转子速度、混合时间、及倾倒温度、及预塑炼时间(即，在加入固化剂料包的一些或全部成分之前)。在加入第二弹性体材料之前的纯弹性体复合物的预塑炼可被减到最少，例如，降低至约60秒或更短，例如，约30秒，或甚至被免除。在与固化剂料包混合后的纯弹性体复合物或弹性体复合物共混物的辊磨可被降低至1分钟或更短。然而，最佳性质不必对应于最短的混合时间，也不必对应于最低的能量输入。取决于稀释程度、两种弹性体彼此的亲合性以及混合机的类型/尺寸，第二相分散和橡胶降解的最佳组合可改变。在一些实施方案中，为了实现在复合物中的第二弹性体材料分散与无过度的聚合物降解的最佳组合，相比于仅混合纯弹性体复合物，使第二弹性体材料与纯弹性体复合物混合更久可为优选的。用于实现在弹性体复合物共混物中的第二弹性体材料分散同时使聚合物分子量降解最小化的最佳组合的混合的长度、比能、或能量强度可因此随着稀释程度、混合机类型、初始及最终的填料加载量等而改变。对于具有表面积(stsa)低于140m2/g的炭黑的弹性体复合物共混物，在加入第二弹性体材料之前使纯弹性体复合物预塑炼30-60秒可为特别有益的。在具体的实施方案中，在填充系数为约70％～约85％的密炼机中进行预塑炼。在特定的实施方案中，在单一混合阶段中加入固化剂料包中的所有成分及任何第二弹性体材料。可在足够低以防止过早的固化或焦烧的温度下进行一阶段或单一阶段工艺，其中，通过加热所得的经配混的弹性体复合物或弹性体复合物共混物来形成硫化橡胶。例如，在混合期间通过配混达到的最高温度可低于约120℃，例如，约90℃～约95℃、约95℃～约100℃、约100℃～约105℃、约105℃～约110℃、约110℃～约115℃、或者约115℃～约120℃。在一些实施方案中，混合可实施与通常用于两阶段混合的第一阶段的时间相比相同或更短的时间。在任何这些实施方案中，用于混合的间歇式混合机(例如，banbury混合机)的填充系数可为约70％～约85％。为了保持由降低的混合时间提供的优点，在辊磨机上的加工也应最小化或甚至减少至仅如前面所述对材料进行压片。这样的方法可尤其有益于使用天然橡胶和表面积(stsa)低于175m2/g的炭黑产生的弹性体复合物共混物和弹性体复合物。本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：1.包含填料的弹性体组合物的产生方法，所述方法包括：通过湿母料方法制备包含天然橡胶及第一填料加载量的、stsa为至少120m2/g的碳质聚集填料的弹性体复合物，所述第一填料加载量大于60phr；和使所述弹性体复合物与包含弹性体和任选的粒状填料的第二弹性体材料共混以产生具有第二填料加载量的弹性体组合物，从而产生弹性体复合物共混物，所述第二填料加载量比所述第一填料加载量低至少约10phr，其中，所述硫化弹性体复合物共混物的m300/m100比相同组成但根据ctv对比方法1制备的硫化弹性体复合物的m300/m100高至少0.5。2.项目1的方法，其中，所述硫化弹性体复合物共混物的m300/m100比相同组成但根据ctv对比方法1制备的硫化弹性体复合物的m300/m100高至少(0.017*coan-0.7)。3.项目2的方法，其中，所述硫化弹性体复合物共混物的m300/m100比相同组成但根据ctv对比方法1制备的硫化弹性体复合物的m300/m100高(0.017*coan-0.7)至(0.033*coan-1.12)。4.项目1-3中任一项的方法，其中，所述第二弹性体材料中的弹性体为天然橡胶且所述硫化弹性体复合物共混物满足tanδ60≤0.04(m300/m100)-0.106。5.项目1-3中任一项的方法，其中，所述第二弹性体材料中的弹性体为合成橡胶且所述硫化弹性体复合物共混物呈现出至少-0.0064*stsa+6.39的m300/m100。6.项目5的方法，其中，所述合成橡胶为丁苯橡胶、丁二烯橡胶、或异戊二烯橡胶。7.项目5或6的方法，其中，所述硫化弹性体复合物呈现出(-0.0064*stsa+6.39)至7的m300/m100。8.项目1-7中任一项的方法，其中，所述碳质聚集填料包含炭黑。9.项目1-8中任一项的方法，进一步包括使所述弹性体复合物共混物硫化。10.项目1-9中任一项的方法，其中，所述湿式混合方法包括：i)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含粒状填料的第二流体组合；ii)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；和iii)干燥所述母料团粒。11.项目10的方法，其中，iii)包括降低所述母料团粒的含水量，从而形成脱水凝聚物；使所述脱水凝聚物经受机械能，从而使所述脱水凝聚物由于摩擦而加热，同时允许所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，其中含水量降低至约0.5％～约3％且其中基本上所有含水量降低均是通过蒸发实现，从而产生经塑炼的母料；和使所述经塑炼的母料另外经受至少0.3mj/kg的机械能，同时进一步降低所述含水量。12.项目1-11中任一项的方法，进一步包括，在共混前，将所述弹性体复合物塑炼30-60秒。13.项目12的方法，其中，塑炼包括将所述弹性体复合物在填充系数为70-85％的密炼机中混合30～约60秒。14.项目1-11中任一项的方法，其中，共混进一步包括向所述弹性体复合物中加入交联剂，其中将所述交联剂和所述第二弹性体材料同时地与所述弹性体复合物混合。15.通过项目1-14中任一项的方法制备的弹性体组合物。16.包含碳质聚集填料和天然橡胶的弹性体组合物，所述碳质聚集填料具有coan的值，所述弹性体组合物在硫化后呈现出比相同组成且根据ctv对比方法1制备的硫化弹性体复合物的m300/m100高至少(0.017*coan-0.7)的m300/m100，其中，coan为压缩填料根据astmd3493的吸油值。17.项目16的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物在硫化后呈现出比相同组成且根据ctv对比方法1制备的硫化弹性体复合物的m300/m100高(0.017*coan-0.7)至(0.033*coan-1.12)的m300/m100。18.项目16或17的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物在硫化后满足tanδ60≤0.04(m300/m100)-0.106。19.项目16-18中任一项的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物进一步包含合成橡胶且在硫化后呈现出至少-0.0064*stsa+6.39的m300/m100。20.项目19的弹性体组合物，其中，所述合成橡胶为丁苯橡胶、丁二烯橡胶、或异戊二烯橡胶。21.项目19-20中任一项的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物在硫化后呈现出(-0.0064*stsa+6.39)至7的m300/m100。22.混合有固化剂料包的弹性体复合物共混物的硫化物，所述弹性体复合物共混物包含湿式混合弹性体复合物与天然橡胶的混合物，所述湿式混合弹性体复合物包含量为xphr且m300/m100比率为y的碳质聚集粒状填料，其中所述硫化物具有比x低至少10phr的填料加载量，所述湿式混合弹性体复合物具有至少60的填料加载量，采用所述固化剂料包的所述湿式混合弹性体复合物的硫化物的m300/m100比率小于或等于y。23.项目22的弹性体复合物共混物的硫化物，其tanδ60小于或等于采用所述固化剂料包的所述湿式混合弹性体复合物的所述硫化物的tanδ60值。24.混合有固化剂料包的弹性体复合物共混物的硫化物，所述弹性体复合物共混物包含湿式混合弹性体复合物与天然橡胶的混合物，所述湿式混合弹性体复合物包含量为xphr且呈现出z的tanδ60的碳质聚集粒状填料，其中所述硫化物具有比x低至少10phr的填料加载量，所述湿式混合弹性体复合物具有至少60的填料加载量，采用所述固化剂料包的所述湿式混合弹性体复合物的硫化物的tanδ60值大于或等于z。25.项目16-21中任一项的弹性体组合物或项目22-24中任一项的硫化物，其中，所述碳质聚集填料为炭黑。26.项目25的弹性体组合物或硫化物，其中，所述炭黑具有120～220m2/g，例如，120～180m2/g的表面积(stsa)。27.弹性体复合物，其包含天然橡胶以及约45phr～55phr的astmn134炭黑，所述弹性体复合物具有在60℃下测定的低于约0.17、低于约0.16、或低于约0.15，例如，0.135～0.17的最大tanδ值。28.弹性体复合物，其包含天然橡胶以及约45phr～55phr的crx1346炭黑，所述弹性体复合物具有在60℃下测定的低于约0.17、低于约0.16、或低于约0.15，例如，约0.125～约0.17的最大tanδ值。通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例不用来进行限制。实施例材料和方法除非下面另有说明，所有时间均以秒为单位给出。湿母料方法炭黑浆料制备使干的炭黑(cabotcorporation,boston,ma)与水混合并研磨以形成具有约16％浓度的浆料。在约3000psig的操作压力下，将所述浆料进料至均化器，以使所述浆料作为射流引入到凝聚物反应器的混合区中作为经精细研磨的炭黑浆料。将所述炭黑浆料的流量调整至约1200～2500kg/小时，以改变最终炭黑加载量水平并达到所需的生产速率。通过氮热解或热重分析(tga)测定实际炭黑加载量水平。具体炭黑等级及加载量在以下实施例中指定。天然橡胶胶乳的输送将具有约27-29％干橡胶含量的鲜胶乳泵送至凝聚物反应器的混合部分，该反应器以与us6048923的图7中所示类似的方式配置，该专利的全部内容在此引入作为参考。将所述胶乳的流量调整为约1000～2500kg/小时，以改变最终炭黑加载量水平。炭黑和胶乳的混合通过将胶乳夹带至凝聚物反应器的混合区中的炭黑浆料内来混合炭黑浆料和胶乳。在所述夹带过程期间，将炭黑均匀混合至胶乳中且该混合物凝聚。脱水将母料团粒以500～1000kg/小时(干重)的速率从凝聚物反应器排出，并使用脱水挤出机(thefrenchoilmachinerycompany,piqua,oh)脱水至约10-20％水分。在所述挤出机中，压缩母料团粒，并使从所述团粒挤压出的水通过所述挤出机的开槽筒喷出。干燥使所述脱水凝聚物落入到连续配混机(farrel连续混合机(fcm),farrelcorporation)中，在其中对其进行塑炼并与1phr的抗氧化剂(6ppd)混合。离开所述fcm的经塑炼的母料的水分含量为约1～2％且温度为140～180℃。对产物进一步塑炼并在开炼机上干燥。共混和固化使经冷却的弹性体复合物与额外的橡胶(smr20天然橡胶(hoksonrubber，malaysia)，除非另有说明)共混并根据表1中的配方及表2中所概述的程序进行配混。使用相同的过程(但不使用额外的弹性体)来制备纯弹性体复合物的硫化物。母料及未经填充的橡胶的量总体上随着期望的最终加载量而变化。例如，50phr的最终加载量需要151phr的母料及未经填充的橡胶(即，100phr橡胶、50phr炭黑、1phr抗氧化剂)。表1成分phr母料变量未经填充的橡胶变量zno3硬脂酸2.56ppd*(抗氧化剂)1.0santocurecbs**1.2硫1.2*n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺**n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺表2硫化在设定为150℃的热压机中进行由常规橡胶流变仪确定的时间(即，t90+10％的t90，其中，t90为达到90％硫化的时间)。干式混合样品由smr20天然橡胶、如下所述的合成橡胶、以及炭黑制备干式混合弹性体复合物。使用表3中的配方和表4中的程序在farrelbrbanbury混合机(1600cc)中对这些材料进行配混。在每一混合阶段后，在于50℃和约37rpm下操作且具有足以进行充分包辊的辊隙(约2.4mm)的2辊磨机上使用6次末端辊轧将配混物压片约1分钟，其中，第1阶段与第2阶段混合之间的停止时间为至少3小时。硫化在设定为150℃的热压机中进行由常规橡胶流变仪确定的时间(即，t90+t90的10％，其中，t90为达到90％硫化的时间)。表3成分phr未经填充的橡胶100炭黑变量zno3硬脂酸2.56ppd*(抗氧化剂)2.0sant℃urecbs1.2硫1.2表4第1阶段填充系数(％)70转子速度(rpm)80起始温度(℃)60橡胶的加入时间0炭黑的加入时间30细料的加入时间150扫描时间60、180倾倒时间240第2阶段填充系数(％)70转子速度(rpm)60起始温度(℃)50母料及固化剂的时间0扫描时间30倾倒时间60通过根据表4中所概述的第1阶段混合方法使用smr20天然橡胶、炭黑和1phr的6ppd抗氧化剂制备母料来制备实施例1-3中的干式混合弹性体复合物共混物。然后，根据表1中的配方和表2中所概述的程序使该母料与额外的smr20天然橡胶配混。硫化在设定为150℃的热压机中进行由常规橡胶流变仪确定的时间(即，t90+10％的t90，其中，t90为达到90％硫化的时间)。一阶段混合采用表1中的配方和下表5中的程序，对被指定为已使用一阶段混合程序进行配混的配混物进行配混，除非另有说明。表5时间操作farrelbrbanbury混合机(1600cc)，70％填充系数，80rpm，60℃0加入弹性体复合物、细料、以及任选的第二弹性体材料30扫描变量在115℃下倾倒在充分包辊下辊磨1分钟。移出并实施6次末端辊轧。压片至所需厚度。经填充的组合物的性质根据astm标准d-412测量硫化样品的拉伸性质(m300和m100、断裂伸长率、拉伸强度)。模量比率为m300/m100的比值，即，材料在300％和100％应变下的应力的比值。tanδ60°是在10hz和60℃下使用0.01％～60％的动态应变扫描测定的。取在该应变范围内的tanδ的最大值作为tanδ最大。实施例1进行该实施例来研究共混以达到最终加载量水平相对于直接制备至相同加载量水平的弹性体复合物的影响。使用n134型炭黑根据在湿母料方法(两阶段混合)和干式混合样品下所公开的程序制备表6中所列的弹性体复合物和弹性体复合物共混物(除了实施例1h和1i以外)，通过使炭黑与水组合以形成具有17.5重量％cb的浆料来产生炭黑浆料。所得硫化物的机械性质列于表7中。表6实施例干式混合或湿母料初始炭黑加载量(phr)最终炭黑加载量1a*干50501b*干65501c湿50231d湿50231e湿50231f*湿23231g*湿23231h湿66501i湿66501j*湿55501k*湿55501l*湿48.448.41m*湿48.448.4*对比例表7实施例断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ601a*51332.375.580.1951b*52732.515.820.1841c5.320.0721d5.420.0701e64232.265.340.0871f*5.060.0741g*65832.344.840.0911h47633.396.850.1471i45931.886.680.1581j*50032.926.220.1771k*54834.016.400.1541l*50931.376.290.1771m*52131.766.230.177结果显示，tanδ60(越低越好)的最大改善是针对稀释了15phr至50phr最终加载量的66phr湿母料。对于稀释至23phr的50phr湿母料，看到很小的变化。但是，当将湿母料稀释至少10phr(从66至50或者从50至23)时，保持了由稀释干式混合复合物而提供的模量比率的改善。这些结果暗示，由湿母料方法制备的弹性体复合物的某些性质可通过在配混期间稀释更高负载的材料而非简单地制造具有目标加载量的纯弹性体复合物而得以改善。实施例2进行该实施例来研究共混以达到最终加载量水平相对于直接制备至相同加载量水平、但使用相比于实施例1较低表面积的炭黑的弹性体复合物的影响。使用n550型炭黑根据在湿母料方法(两阶段混合)和干式混合样品下所描述的程序制备表8中所列的弹性体复合物和弹性体复合物共混物，除了使用下表9中所述的固化剂料包以外。所得硫化物的机械性质列于表10中。表8实施例干式混合或湿母料初始炭黑加载量(phr)最终炭黑加载量2a*干55252b*干55552c*干35352d*干25252e湿55252f*湿55552g*湿3535*对比例表9成分phr油(caliterpo)5.0蜡(sunproofimproved)2.06ppd1.0zno3.5硬脂酸2.0cbs0.7硫2.5表10实施例断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ602a*55130.585.420.0222b*43324.704.350.0842c*51827.075.000.0442d*55430.015.100.0252e54530.855.410.0262f*39023.284.570.0942g*46726.165.170.051结果显示，当通过湿母料方法产生弹性体复合物并与额外的弹性体共混时，保持了由稀释干式混合复合物而提供的tanδ60的改善。实施例3进行该实施例来研究原始弹性体复合物的初始加载量水平对于经制备具有相同最终加载量水平的共混物的性质的影响。使用最终加载量为50phr的n134型炭黑来制备弹性体复合物和弹性体复合物共混物。如在湿母料方法(两阶段混合)下所述的那样制备实施例3a～3m。如在干式混合样品下所述的那样制备实施例3n～3q中的弹性体复合物共混物。在第一阶段中，将干式混合共混物混合3分钟；混合条件是另外如在前面的“干式混合样品”部分中所述的。弹性体复合物的原始加载量(在共混之前)以及硫化共混物(均具有50phr炭黑)和未经共混的对比例的机械性质列于表11中。表11实施例初始炭黑加载量(phr)断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ603a63.544232.286.850.1613b64.546432.946.840.1613c60.947134.106.730.1533d61.446432.456.700.1503e64.544533.416.750.1453f64.846033.296.580.1573g69.342832.006.790.1333h69.543731.816.880.1363i*5053031.826.120.1943j*5052332.416.350.2023k*5050732.316.270.1963l*5051832.016.430.1943m*5053532.276.260.1963n*6552933.015.820.1843o*6052132.345.730.1963p*5554233.015.940.1883q*5050431.765.520.195*对比例图1和2显示了来自表11的针对50phr弹性体复合物和弹性体复合物共混物的性能数据，其相对于纯弹性体复合物在稀释之前的炭黑加载量进行绘图(50phr复合物未被稀释)。对于通过湿母料方法制备的弹性体复合物，结果显示，tanδ60相对于纯配混物的明显改善随着弹性体复合物的原始加载量而增加。通过最大tanδ测量的滞后性的改善对于经稀释的湿母料材料而言远大于通过稀释干式混合复合物而产生的共混物。模量比率的改善对于湿母料共混物而言也多于采用干式混合弹性体复合物的共混物(图2)。例如，使用n134炭黑的硫化弹性体复合物共混物具有比相同组成的干式混合弹性体复合物大至少1的模量比率。这些结果暗示，由湿母料方法制备的弹性体复合物的某些性质可通过稀释更高负载的材料而非简单地制造具有目标加载量的纯弹性体复合物而得以改善。图3和4结合了来自实施例1、3、以及8-11的结果。来自实施例1和3的数据由实心符号表示。所述图表明了tanδ60和模量比率随着共混的改善，其对因加入第二弹性体材料而导致的炭黑加载量的降低进行绘图。菱形表示50phr的最终加载量；正方形表示23phr的最终加载量。结果显示，将通过湿母料方法产生且具有至少60phr炭黑的纯弹性体复合物稀释至50phr(例如，至少10phr的加载量变化和50phr的最终加载量)导致tanδ60和模量比率的随着稀释量而增加的改善。相比之下，稀释至23phr的50phr样品的机械性能的改善是小的。实施例4进行该实施例来研究原始弹性体复合物的初始加载量水平对于经制备具有相同最终加载量水平的共混物的性质的影响。使用crx1346炭黑(cabotcorporation，stsa＝164m2/g，吸油值＝129ml/100g)根据在湿母料方法下所述的技术制备各种加载量的弹性体复合物及具有50phr最终加载量的弹性体复合物共混物。弹性体复合物的原始加载量(在共混之前)以及硫化共混物(实施例4a-d，均具有50phr炭黑的最终加载量)的机械性质列于表12中。对比例4e-4h、4j和4k是根据湿母料方法制备但不具有额外弹性体的纯弹性体复合物；最终加载量与原始加载量相同。使用50phr的crx1346经由针对干式混合样品所列的方法产生实施例4i。根据湿母料方法使用一阶段配混方法、但不加入弹性体来产生实施例4l和4m。使用两阶段程序混合该实施例中的所有其它湿母料。表12实施例初始炭黑加载量(phr)断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ604a62.243433.826.930.1604b62.744932.197.030.1494c65.143031.627.580.1364d65.243933.117.150.1534e*62.236830.725.940.2094f*62.735128.206.040.2004g*65.130626.195.630.1984h*65.233527.365.740.2244i*5048832.265.510.1884j*49.950835.776.960.1824k*49.950136.327.080.1914l49.952337.497.210.1724m49.949137.896.860.162*对比例结果显示，提高所加入的弹性体的量增大了最终配混物的模量比率。同样地，tanδ60的改善大小也随着弹性体复合物在共混之前的原始加载量而增大。这些结果暗示，由湿母料方法制备的弹性体复合物的某些性质可通过稀释更高负载的材料而非简单地制造具有目标加载量的纯弹性体复合物而得以改善。该实施例中的所有弹性体复合物共混物呈现出比相应的干式混合弹性体复合物大至少1的模量比率。实施例5进行该实施例来研究共混两种弹性体复合物以形成具有中等程度加载量的弹性体复合物共混物的影响。使用n774(50和25phr)和n550(55和35phr)型炭黑制备各种加载量的弹性体复合物。对于每一等级的炭黑，将具有不同炭黑量的弹性体复合物共混在一起以形成具有中等程度加载量(37.5phr的n774炭黑；35phr的n550炭黑)的弹性体复合物共混物。对于该实施例，所有弹性体复合物均通过湿母料方法使用两阶段混合程序制备。硫化弹性体复合物和共混物的加载量以及它们的机械性质列于表13中。表13实施例炭黑类型初始炭黑加载量(phr)断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ605a*n7745053228.014.900.0725b*n7742560630.354.740.0295cn77437.558830.425.120.0595d*n5505539023.284.570.0945e*n5503546726.165.170.0515fn5504259628.305.750.081*对比(未经共混)的实施例针对tanδ的结果示于图5中，其中所述结果相对于弹性体复合物的最终加载量进行绘图。假定tanδ与加载量之间的关系是线性的，两种共混物均呈现出相对于在相同共混下的纯弹性体复合物的预测性能的性能改善。针对较高表面积的n550的结果比使用n774产生的弹性体复合物更显著，对于后者，改善是几乎不可觉察的。图6示出了针对相同配混物的模量比率；在该情况下，共混物的模量比率显著地高于对于通过使用所需量的炭黑但不进行共混而简单地制造弹性体复合物所产生的弹性体复合物所预期的模量比率。实施例6进行该实施例来研究不同配混方案对硫化弹性体复合物的机械性质的影响。使用astmn134型炭黑根据湿母料方法制备具有50phr最终加载量的弹性体复合物，只是对来自表2的配混程序进行如下改变：使一部分样品在2阶段配混程序中进行配混。在第一阶段中，填充系数在65到75之间改变，混合机速度在60到100rpm之间变化，且混合时间在150到360秒之间变化，其中最大倾倒温度为150℃(即，如果材料在所分配的混合时间结束之前达到温度，则提前停止混合)。在第一混合阶段之后，如表2中所述地在第二阶段中对材料进行辊磨和混合。在最终混合阶段之后，使材料辊磨0(仅压片)至5分钟。使一部分样品在1阶段配混程序中进行配混。将来自表1的整个固化剂料包(包括固化剂)与纯弹性体复合物一起加入至混合机中。填充系数在70到85之间改变且混合速度在60和80rpm之间改变。无论何时，在达到115℃之后，自混合机倾倒材料。在混合之后，将材料辊磨1～3分钟。在表14中提供了各种配混物的某些机械性质。未观察到机械性质与填充系数相关。在图7和8中示出了机械性质随辊磨时间的变化。结果显示，通过最大tanδ和模量比率测量的两种滞后性随着额外的辊磨而降低。此外，一阶段混合也提供了最大tanδ的改善，而不损害在低辊磨时间下的模量比率。这些结果暗示，降低的混合时间对于固化剂料包的充分分散无害且实际上可对硫化材料的性能有益。表14实施例7进行该实施例来研究不同配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn134型炭黑根据湿母料方法制备具有65phr和50phr加载量的纯弹性体复合物，只是如下所述地改变混合。稀释65phr样品以产生50phr弹性体复合物共混物(7a-7h)。如表15中所述地改变纯样品(7i-7m)和共混样品这两者的第1阶段混合时间以及加入额外弹性体以产生共混样品的时间，从而评价对机械性质的影响。在下表15中示出了所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量50phr)的机械性质。图9和10示出了最大tanδ和m300/m100的结果。所述图显示，对于在加入第二弹性体之前经简短地预塑炼的共混物，获得了通过最大tanδ测量的最佳滞后性。对于在加入第二弹性体之前未经预塑炼的共混物，似乎存在最佳混合时间(在该实施例中，在第一阶段中，300秒)。对于纯弹性体复合物，未观察到最佳。表15实施例8进行该实施例来研究单一阶段配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn134型炭黑根据湿母料方法制备具有65phr加载量的纯弹性体复合物，采用一阶段混合方案将所述纯弹性体复合物稀释至50phr(8a)，除了进行混合以达到115℃的倾倒温度(对应于约2分钟)以外。此外，根据湿母料方法制备并采用一阶段混合方案配混包含50phr的astmn134型炭黑的纯弹性体复合物，除了再次进行混合以达到115℃的倾倒温度(对应于约2分钟)以外(8b)。所得硫化物的机械性质示于下表16中，并与来自实施例7的混合相近时间的复合物相比较。表16结果显示，单一阶段共混导致相对于由湿母料复合物产生并且采用两阶段程序配混的硫化物的减小的最大tanδ。实施例9进行该实施例来研究单一阶段配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn134型炭黑根据湿母料方法制备具有65phr加载量的纯弹性体复合物，并采用一阶段混合方案稀释至50phr以形成弹性体复合物共混物(实施例9a)。将机械性质与来自实施例3的指示样品进行比较，其中纯弹性体复合物和弹性体复合物共混物采用两阶段混合方案制备(表17)。表17实施例共混物或纯的？tanδ60m300/m100拉伸强度[mpa]伸长率[％]3f共混物0.1576.5833.294609a共混物0.1406.8130.024383i纯的0.1946.1231.825303j纯的0.2026.3532.415233k纯的0.1966.2732.31507结果显示，对采用湿母料工艺产生的弹性体复合物进行单一阶段共混产生了具有与通过两阶段混合程序配混的弹性体复合物共混物相比降低的滞后性(其通过最大tanδ测量)的弹性体复合物共混物，并且还可增大m300/m100比率。实施例10进行该实施例来研究单一阶段配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn134型炭黑根据湿母料方法制备具有50和23phr加载量的纯弹性体复合物。采用一阶段混合方案，将50phr材料稀释至23phr，从而形成弹性体复合物共混物(10b)。此外，采用一阶段混合方案，对23phr材料进行配混(10a)。将结果与来自其中使用两阶段方案制备纯弹性体复合物和弹性体复合物共混物的实施例1的样品进行比较(表18)。表18实施例共混物或纯的？tanδ60m300/m1001f纯的0.0745.0610a纯的0.0694.851c共混物0.0725.321d共混物0.0705.4210b共混物0.0695.26结果显示，与采用两阶段混合方案产生的材料相比，纯弹性体复合物和弹性体复合物共混物这两者的单一阶段混合降低了滞后性(其通过最大tanδ测量)。虽然当与弹性体复合物共混物的两阶段混合相比时弹性体复合物共混物的单一阶段混合不太有益于m300/m100比率，但是，弹性体复合物共混物仍然使模量比率相对于相同组成的干式混合弹性体复合物改善了至少1。实施例11进行该实施例来研究单一阶段配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn134型炭黑根据湿母料方法制备具有65phr加载量的纯弹性体复合物，并采用一阶段混合方案使用nr稀释至50phr炭黑，从而形成弹性体复合物共混物(实施例11a)。将结果(表19)与来自实施例4的产生自相同纯弹性体复合物但采用两阶段混合方案产生的弹性体复合物共混物进行比较。表19实施例断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ604c43031.627.580.13611a40930.027.380.137图3和4说明了通过不同稀释量提供的改善。空心符号代表实施例8-11中采用单一阶段混合技术产生的样品，并显示经共混及未经共混的样品之间的性能差异。尽管在自65phr稀释(即，加载量变化15phr)的样品中存在许多变化，但是，从50phr炭黑稀释至23phr炭黑的样品相对于未经稀释的样品没有呈现很大程度的改善。实施例12进行该对比例来研究使加入有n234炭黑的弹性体复合物与油和丁二烯橡胶进行共混的影响。使用n234炭黑根据湿母料方法制备炭黑加载量为65phr(实施例12a、b、e)及69.3phr(实施例12c、d、f)的纯弹性体复合物，除了使用丁二烯橡胶(cb24丁二烯橡胶，lanxess)作为第二弹性体材料以外。加入足够的丁二烯橡胶以达到50phr的最终炭黑加载量。采用两阶段混合方案，其中具有以下变化：1)将5phr的sundex790油与氧化锌、硬脂酸和6ppd(参见表2)一起加入；2)对于实施例12e和12f，在加入额外的弹性体之前，将橡胶-炭黑母料预塑炼240秒，在420秒时(例如，在加入额外的弹性体之后180秒)加入用于第1阶段混合的其余组分(zno等)，且在540秒的总混合时间后倾倒材料。所得硫化物(均具有50phr炭黑)的性质提供在表20中。根据astm标准d2240测量肖氏a硬度。表20对比例断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ60硬度(肖氏a)12a47127.786.350.15860.112b47227.716.190.14759.912c47626.946.130.15661.912d47327.286.120.15061.012e445527.116.130.15059.912f46627.026.200.15161.5实施例13进行该实施例来研究不同配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn234型炭黑根据湿母料方法制备炭黑加载量为65phr(实施例13a-d的起始材料)和69phr(实施例13e-h的起始材料)的纯弹性体复合物。将样品稀释以产生50phr的弹性体复合物共混物(13a-13h)，除了如表21中所述地改变第1阶段混合时间以及加入第二弹性体材料以产生共混样品的时间以外。对比例13i-n是包含约50phr的astmn234型炭黑的纯弹性体复合物。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量50phr)的机械性质示于下表21中。结果显示，滞后性(tanδ)和模量比率对于共混样品而言优于具有相同加载量的未经共混的样品。混合时间的变化与tanδ的实质变化无关。具有65phr起始材料的共混物的混合时间的改变未导致模量比率的显著变化。使用69phr起始材料的共混物的混合时间的改变产生了混合的结果。表21*对比例标准混合-使用表1和2的混合方案及固化剂料包实施例14进行该实施例来研究原始弹性体复合物的加载量水平对经制备具有相同最终填料加载量水平的硫化弹性体复合物共混物的性质的影响。使用最终加载量为50phr的n234型炭黑根据湿母料方法制备弹性体复合物和弹性体复合物共混物。弹性体复合物的原始加载量(在共混之前)以及硫化共混物(均具有50phr炭黑)和未经共混的对比例(原始加载量＝最终加载量)的机械性质列于表22中。在下面重现未经共混的对比例13i-n的数据用于比较。通过如在干式混合样品下所述的那样将n234型炭黑与天然橡胶干式混合来产生对比例14c和d。下面的数据表明，模量比率和tanδ60的改善与稀释程度无关。表22实施例初始炭黑加载量(phr)断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ6014a69.347533.026.590.14213f6947832.896.690.15513b6544831.076.560.14214b63.349032.216.730.15213i*49.852229.505.820.16613j*49.953628.416.160.17413k*50.352430.486.040.17013l*50.251221.316.330.15813m*49.753231.736.250.17013n*49.752531.906.030.17014c*5051730.735.490.18814d*5052461.645.550.190实施例15进行该实施例来研究单一阶段配混方案对硫化弹性体复合物共混物的机械性质的影响。使用astmn234型炭黑根据湿母料方法制备炭黑加载量为65phr(15a)和69phr(15b)的纯弹性体复合物，并采用一阶段混合方案稀释至50phr以形成弹性体复合物共混物。所得硫化物的机械性质示于下表23中，并与来自实施例13的通过共混具有相同初始加载量的纯弹性体复合物但采用两阶段混合程序制备的弹性体复合物共混物(最终加载量＝50phr)进行比较；针对来自实施例13的未经共混的弹性体复合物(原始加载量＝最终加载量)的结果也在下面示出用于比较。表23实施例初始炭黑加载量(phr)tanδ60m300/m100拉伸强度[mpa]伸长率[％]15a650.1386.9130.9146513b650.1426.5631.0744815b690.1316.9528.1341713f690.1556.6932.8947813i*49.80.1665.8229.5052213j*49.90.1746.1628.4153613k*50.30.1706.0430.4852413l*50.20.1586.3321.3151213m*49.70.1706.2531.7353213n*49.70.1706.0331.90525*对比例结果显示，单一阶段共混导致相对于由湿母料复合物产生并使用两阶段程序配混的经共混及未经共混的硫化物这两者的降低的最大tanδ和提高的模量比率。图11使用实施例14和15中所列的数据说明随稀释量(作为因稀释而导致的炭黑加载量的变化提供)变化的模量比率和tanδ60的改善(即，经共混及未经共混的样品之间的性能差异)。所述图表明，尽管一阶段混合提供比两阶段混合大的性能改善，但是，稀释量的提高不提高改善的大小。实施例16-19以下实施例展示天然橡胶母料与合成橡胶的共混。使用不同的炭黑和天然橡胶根据湿母料方法制备不同加载量的纯弹性体复合物。代替使用smr20天然橡胶的稀释，然后采用两阶段混合程序使所述纯弹性体复合物与合成橡胶共混以形成最终炭黑加载量为50phr的弹性体复合物共混物。所述合成橡胶列于下表24中。此外，如在干式混合样品下所述的那样制备具有50phr炭黑的干式混合弹性体复合物共混物，除了在共混物中包括适当量的合成橡胶以与经共混的湿母料样品中的合成橡胶量相匹配以外。对于干式混合样品，将所有的橡胶(合成的和天然的这两者)同时加入到混合机中。表24商标名称橡胶类型来源cb24丁二烯橡胶(br)lanxessbunavsl4526-0hm溶聚丁苯橡胶(sbr)lanxessski-2合成异戊二烯(ir)oaonizhnekamskneftekhim实施例16该实施例展示了包括astmn134型炭黑和丁二烯橡胶的弹性体复合物共混物的制备。制备湿母料样品并采用在湿母料方法下所述的两阶段方法进行共混。干式混合实施例16b和16c包括21phr的br且实施例16e包括28phr的br，以分别匹配用于稀释实施例16a和b以及实施例16d和f的br的量。表25中列出了具体的共混物(均具有50phr炭黑)，包括初始炭黑加载量、混合方法及机械性质。弹性体复合物共混物的使用使得模量比率相对于干式混合样品改善约0.5至接近1.5。所述数据表明，增加稀释量降低了模量比率，但不显著改变tanδ60。表25实施例初始炭黑加载量(phr)混合方法断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ6016a63.12阶段46329.826.240.15816b*50干式混合53730.765.000.18816c*50干式混合51531.125.090.18316d69.52阶段39325.325.600.14916e*50干式混合52330.084.940.185实施例17该实施例展示了包括crx1346炭黑和丁二烯橡胶的弹性体复合物共混物的制备。采用在湿母料方法下所述的两阶段方法对湿母料样品进行共混。干式混合样品包括50phr的炭黑和23phr的br以匹配湿母料共混物中的br的量。表26中列出了具体的湿母料共混物(均具有50phr炭黑)，包括初始炭黑加载量、混合方法及机械性质。使用湿母料作为起始材料提供了相对于干式混合材料的显著改善，包括模量比率的约1.5的改善。表26实施例初始炭黑加载量(phr)混合方法断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ6017a65.12阶段40127.876.250.15017b65.12阶段43028.656.400.15817c*50干式混合47431.214.670.15517d*50干式混合51831.794.830.168实施例18该实施例展示了包括astmn234型炭黑和丁二烯橡胶的弹性体复合物共混物的制备。采用在湿母料方法下所述的两阶段方法对湿母料样品进行共混。干式混合实施例18b和16d包括50phr的炭黑以及23phr的br和28phr的br，以分别匹配用于稀释实施例18a和c的br的量。使用纯天然橡胶产生实施例18e和f。表27中列出了具体的湿母料共混物(均具有50phr炭黑)，包括初始炭黑加载量、混合方法及机械性质。使用湿母料以产生天然橡胶/合成共混物导致相对于干式混合弹性体复合物的显著改善。提高稀释程度不改变滞后性性质且可不利地影响模量比率。表27实施例初始炭黑加载量(phr)混合方法断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m100tanδ6018a652阶段43728.986.270.15218b*50干式混合51829.495.090.16918c69.32阶段45729.306.040.15218d*50干式混合53930.025.130.174实施例19该实施例展示了包括astmn134型炭黑以及丁苯橡胶(19a-19d)或异戊二烯橡胶(19e)的弹性体复合物共混物的制备。采用在湿母料方法下所述的两阶段方法对湿母料样品进行共混。干式混合样品包括23phr的sbr以匹配湿母料sbr共混物中的sbr的量。表28中列出了具体的共混物，包括初始炭黑加载量、混合方法及机械性质。所有配混物均具有50phr的最终炭黑加载量。使用湿母料以产生天然橡胶/合成共混物导致相对于干式混合弹性体复合物的显著改善。针对sbr共混物的改善与针对br共混物的通过湿母料方法提供的改善(略超过1)类似。包括实施例3a用于比较，因为异戊二烯橡胶具有与天然橡胶的聚合物组分类似的化学组成。在实施例3a与实施例19e之间的模量比率降低是合成与天然橡胶的比较的典型。表28实施例20该实施例展示了结合有具有105ml/100g的coan和170m2/g的stsa的炭黑的弹性体复合物的稀释。根据湿母料方法制备具有炭黑加载量为63.3phr(实施例20a、b、d、e的起始材料)、57.0phr(实施例20c的起始材料)、和48.1phr(实施例20f的起始材料)的从cabotcorporation获得且根据usre28974产生的实验炭黑(ceb1，coan为105ml/100g且stsa为170m2/g)的纯弹性体复合物。使用天然橡胶稀释实施例20a-e以产生48.1phr的弹性体复合物共混物。采用在湿母料方法中所述的两阶段程序处理实施例20a-c及f。对于实施例d和e，第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。此外，示出了如针对干式混合样品所述的那样产生的材料(48.1phr炭黑于天然橡胶中，实施例20i)以用于比较。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量48.1phr)的机械性质示于下表29中。提高稀释量(例如，通过提高纯弹性体复合物的初始炭黑加载量)提高了相对于在目标加载量(48.1phr炭黑)下产生的纯材料的改善大小。硫化弹性体复合物共混物呈现出比干式混合样品的模量比率高约0.9～约1.4的模量比率。表29*对比例如关于实施例16-19所述的那样采用两阶段混合程序使用br稀释具有炭黑加载量为63.3phr(实施例20h、i)和57.0phr(实施例20j)的ceb1炭黑的纯弹性体复合物以产生具有48.1phr的炭黑加载量的弹性体复合物共混物。使用相同的炭黑加载量和24phr的br(相当于用于稀释63.3phr弹性体复合物的br量)制备干式混合材料(实施例20k)。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量48.1phr)的机械性质示于下表30中。使用湿母料以产生天然橡胶/合成共混物导致模量比率相对于干式混合弹性体复合物的显著改善(1.1～1.3)。提高稀释程度改善了tanδ60且没有不利地影响模量比率。与干式混合样品相比，导致加载量水平降低10phr的稀释改善了模量比率且不降低tanδ60。相对于干式混合材料的tanδ60的适度变化可能归因于炭黑在干式混合材料中的差的分散，这往往降低tanδ。表30*对比例实施例21该实施例展示了结合有具有102ml/100g的coan和206m2/g的stsa的炭黑的弹性体复合物的稀释。根据湿母料方法制备具有炭黑加载量为63.0phr(实施例21a、b、c的起始材料)、58.2phr(实施例21d的起始材料)、及40.7phr(实施例21e、f的起始材料)的从cabotcorporation获得且根据usre28974产生的实验炭黑(ceb2，coan为102ml/100g且stsa为206m2/g)的纯弹性体复合物。如在表1中那样使用固化剂料包。使用天然橡胶稀释实施例21a-d以产生40.7phr的弹性体复合物共混物。采用在湿母料方法中所述的两阶段程序处理实施例21a、d、e和f。对于实施例21b和c，第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物的机械性质(均在40.7phr的最终加载量下测试)示于下表31中。此外，示出了如针对干式混合样品所述的那样产生的材料(40.7phr炭黑于天然橡胶中：实施例21g、h)以用于比较。提高稀释量改善了模量比率(改善了至少1，取决于混合条件)和滞后性(tanδ60)这两者。表31*对比例如关于实施例16-19所述的那样使用br稀释具有炭黑加载量为63.0phr(实施例21i、j)和58.2phr(实施例21l)的ceb2炭黑的纯弹性体复合物以产生具有40.7phr的炭黑加载量的弹性体复合物共混物。所有样品均使用两阶段混合方法制备。使用相同的炭黑加载量和36phr(实施例21k)的br(相当于用于稀释具有63.0phr炭黑的湿母料起始材料的br量)制备干式混合材料，如关于实施例16-19所述的那样。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量40.7phr)的机械性质示于下表32中。使用湿母料以产生天然橡胶/合成共混物导致模量比率相对于干式混合弹性体复合物的显著改善(改善多达1)。表32*对比例使用天然橡胶如在湿母料方法中所述的那样(实施例21m、n、o)或者使用br(实施例21p)如关于实施例16-19所述的那样稀释具有炭黑加载量为63.0的ceb2炭黑的纯弹性体复合物以产生具有50phr炭黑加载量的弹性体复合物共混物。所有样品均使用两阶段混合方法制备。对于实施例21n和o，第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。使用相同的炭黑加载量和26phr的br(实施例21q)(相当于用于稀释湿母料起始材料的br量)制备干式混合材料。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量50phr)的机械性质示于下表33中。此外，示出了无br的干式混合材料(即50phr炭黑于天然橡胶中，实施例21r)以用于比较。使用湿母料以产生天然橡胶/合成共混物导致模量比率相对于干式混合弹性体复合物的显著改善(例如，对于使用天然橡胶的稀释为约1)。表33*对比例实施例22该实施例展示了结合有具有69ml/100g的coan和155m2/g的stsa的炭黑的弹性体复合物的稀释。根据湿母料方法制备具有炭黑加载量为80phr的从cabotcorporation获得且根据usre28974产生的实验炭黑(ceb3，coan为69ml/100g且stsa为155m2/g)的纯弹性体复合物，并使用天然橡胶稀释以产生50phr的弹性体复合物共混物(实施例22a-d)。采用两阶段混合程序处理实施例22a和b。对于实施例22c和d，改变两阶段混合程序：第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。通过以下制备实施例22e和f：使用80phr的ceb3炭黑根据湿母料方法制造弹性体复合物，但采用一阶段混合程序以使用br稀释所述弹性体复合物(参见实施例16-19)。如针对干式混合样品那样地采用相同的炭黑加载量和38phr的br(实施例22g、h)(相当于用于稀释湿母料起始材料的br量)制备干式混合材料。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量50phr)的机械性质示于下表34中。示出了使用50phr的ceb3炭黑和天然橡胶制备的干式混合弹性体复合物以用于比较。所述数据表明，使用额外的天然橡胶稀释湿母料使模量比率相对于干式混合组合物改善至少0.5。使用湿母料技术以产生br共混物使模量比率相对于相同组成的干式混合配混物改善约1。在所述br共混物中，通过采用湿母料方法而提供的对于模量比率的益处大小类似于在使用n134炭黑制备的配混物中所呈现的(参见实施例16a、b；注意：在这些样品中，br的量较低，其具有63.1phr炭黑的起始加载量)。表34*对比例实施例23该实施例展示了结合有具有72ml/100g的coan和190m2/g的stsa的炭黑的弹性体复合物的稀释。根据湿母料方法制备具有从cabotcorporation公司获得且根据usre28974产生的实验炭黑(ceb4，coan为72ml/100g且stsa为190m2/g)的纯弹性体复合物。使用天然橡胶、丁二烯橡胶、或异戊二烯橡胶稀释这些弹性体复合物中的一些以产生弹性体复合物共混物。采用两阶段混合程序处理所有湿母料样品(除了实施例23c和d以外)。对于实施例23c和d，改变两阶段混合程序：第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。如针对干式混合样品那样地采用相同的炭黑加载量和与加入到湿母料共混物中的br量相对应的变化的br量制备干式混合材料。表35中给出了湿母料样品的初始和最终炭黑加载量以及针对干式混合样品的适当比较。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物的机械性质示于下表36中。表35实施例初始炭黑加载量(phr)最终炭黑加载量(phr)第二橡胶混合注释23a64.854.7nr两阶段23b64.850.0nr两阶段23c64.850.0nr两阶段，具有预混合23d64.850.0nr两阶段，具有预混合23e59.854.7nr两阶段23f*64.854.7br两阶段23g64.854.7br两阶段23h*---54.716phr的br干式混合23i*---54.7---干式混合23j64.850.0br两阶段23k*---50.023phr的br干式混合23l*---50.0---干式混合23m59.854.7br两阶段23n*64.850.0ir两阶段23o64.850.0ir两阶段*对比例表36实施例断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)m300/m10023a61538.046.1423b63638.565.7323c64239.545.9123d63539.436.0023e58436.356.1323f*65637.525.4423g63136.755.6123h*57034.434.5523i*60536.885.2923j65037.015.0923k*59832.554.3123l*62636.415.2823m57835.946.1223n*65133.994.6523o65534.684.74*对比例数据表明，具有ceb4炭黑的弹性体复合物的稀释可导致模量比率相对于相同组成的干式混合复合物改善约0.5或更多。图12a说明了来自前述实施例的通过湿母料方法产生的经稀释的天然橡胶弹性体复合物共混物(菱形)的模量比率相对于表面积的变化。所有配混物均是在无预塑炼的情况下通过两阶段混合制备的。稀释所有湿母料配混物以将炭黑加载量从约63-68phr炭黑降低13～17phr。还显示了来自实施例的相应的干式混合弹性体复合物(正方形)的值。ceb4(stsa为190)也具有比该图中所示出的其它炭黑低得多的coan，导致湿母料共混物的较低模量比率。图12b绘出了相同配混物(菱形-湿母料并随后稀释，正方形-干式混合)的tanδ60对模量比率的关系图。三角形代表来自前述实施例的经由湿母料方法产生的具有50phr炭黑的纯弹性体复合物。从干式混合样品至通过湿母料方法产生的纯弹性体复合物至通过对由湿母料方法产生的弹性体复合物进行稀释而产生的弹性体复合物存在明显的改善(模量比率越高，tanδ60越低)。直线(tanδ60)＝0.04(模量比率)-0.106有效地使弹性体复合物共混物与通过干式混合或湿母料方法产生的纯弹性体复合物分开。图13说明了来自实施例16-24的通过湿母料方法产生并使用br稀释的天然橡胶弹性体复合物的模量比率随表面积的变化。所有配混物均是在无预塑炼的情况下通过两阶段混合制备的。使所有湿母料配混物与足够的br共混以将炭黑加载量从约63-68phr炭黑降低13～17phr。还示出了包含相同量的炭黑和br的相应的干式混合弹性体复合物的值。模量比率是随表面积相对恒定的，除了具有ceb4炭黑(其具有比图中所绘出的其它炭黑低得多的coan)的弹性体复合物以外。相比之下，干式混合共混物的模量比率随着表面积的增大而降低，这指示分散品质的下降。图14重复了图13中的信息，但增加了实施例16-24中的通过向经由湿母料方法产生且具有不同量的炭黑的纯弹性体复合物中加入不同量的br而产生的其它弹性体复合物共混物的模量比率(以三角形绘出；正方形和菱形是如针对图13的)。直线m300/m100＝-0.0064(stsa)+6.39有效地使湿母料共混物与干式混合共混物分开。图15说明了来自前述实施例的通过湿母料方法产生且其中第二弹性体材料为nr的硫化弹性体复合物共混物的模量比率随coan的变化。所有配混物均是在无预塑炼的情况下通过两阶段混合制备的。实心菱形对应于使用天然橡胶稀释以将炭黑加载量从约63-68phr炭黑降低13～17phr的湿母料配混物。还示出了来自实施例的相应的干式混合弹性体复合物(实心正方形)的值。空心菱形对应于来自实施例的具有不同的稀释量和不同的最终炭黑加载量的额外的湿母料共混物。空心正方形对应于具有与由空心菱形表示的湿母料共混物相同组成的干式混合复合物。所述实施例及图15中的数据显示，通过使用湿母料共混物而提供的模量比率的改善(与干式混合弹性体复合物相比)随着弹性体复合物共混物中所用的炭黑的结构而增加。实施例24该实施例展示了结合有具有69ml/100g的coan和135m2/g的stsa的炭黑的弹性体复合物的稀释。根据湿母料方法制备具有炭黑加载量为56.5phr的从cabotcorporation获得且根据美国专利re28974产生的实验炭黑(ceb5，coan为69ml/100g且stsa为135m2/g)的纯弹性体复合物，并使用天然橡胶稀释以产生47.5phr的弹性体复合物共混物(实施例24a-c)。采用两阶段混合程序处理实施例24a。对于实施例24b，改变两阶段混合程序：第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。采用一阶段混合方案制备实施例24c。此外，通过湿母料方法使用47.5phr的ceb5炭黑制备未经共混的(纯)弹性体复合物，并采用两阶段(实施例24d)和一阶段(实施例24e)技术但不加入第二橡胶来进行配混。通过以下制备实施例24h：使用56.5phr的ceb5炭黑根据前述湿母料方法制造弹性体复合物并如针对实施例16-19所述的那样使用br稀释所述弹性体复合物。如针对干式混合样品那样使用47.5phr的ceb5型炭黑和天然橡胶产生实施例24f和g。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量47.5phr)的机械性质示于下表37中。结果显示，稀释导致模量比率的适度变化；预期，在较高的稀释程度下，改善将超过0.5。因此，湿母料的使用是用于提供用在具有优异拉伸性能的弹性体复合物共混物中的浓缩且良好分散的炭黑的有用选择。表37*对比例通过湿母料方法结合75、65和50phr的ceb5炭黑来产生纯弹性体复合物。使用天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、和异戊二烯橡胶稀释所述纯弹性体复合物，以采用前面所讨论的一阶段方法和两阶段方法这两者来达到50phr炭黑的最终加载量。预期，弹性体复合物共混物的模量比率和tanδ60优于相同组成的干式混合弹性体复合物的模量比率和tanδ60。预期，结合有nr的弹性体复合物共混物的相同性质优于通过湿母料方法产生的未经稀释的纯弹性体复合物的那些。实施例25该实施例展示了结合有具有101ml/100g的coan和230m2/g的stsa的炭黑的弹性体复合物的稀释。根据湿母料方法制备具有炭黑加载量为45.6phr的从cabotcorporation获得且根据美国专利re28974产生的实验炭黑(ceb6，coan为101ml/100g且stsa为230m2/g)的纯弹性体复合物，并使用天然橡胶稀释以产生41.7phr的弹性体复合物共混物(实施例25a-c)。采用两阶段混合程序处理实施例25a。对于实施例25b，改变两阶段混合程序：第1阶段混合时间总计180秒；在加入新鲜的天然橡胶之前，将弹性体复合物预塑炼30秒，并且，在加入表1中的其它成分之前，将所述两种橡胶共混30秒。采用一阶段混合方案制备实施例25c。此外，通过湿母料方法使用41.7phr的ceb6炭黑制备未经共混的(纯)弹性体复合物，并且在无额外的橡胶的情况下采用两阶段技术来进行配混(实施例25d)。通过以下制备实施例25g：使用45.6phr的ceb6炭黑根据湿母料方法制造弹性体复合物并如针对实施例16-19所述的那样使用br稀释所述弹性体复合物。如针对干式混合样品那样使用41.7phr的ceb6型炭黑和天然橡胶产生实施例25e和f。所得硫化弹性体复合物和弹性体复合物共混物(均具有最终加载量41.7phr)的机械性质示于下表38中。对于使用天然橡胶稀释的湿母料样品，一阶段混合通过提供相对于干式混合的模量比率的显著的改善(超过1)而导致最好的机械性能。表38*对比例通过湿母料方法结合65和50phr的ceb6炭黑来产生纯弹性体复合物。使用天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、和异戊二烯橡胶稀释所述纯弹性体复合物，以采用前面所讨论的一阶段方法和两阶段方法这两者来达到50phr炭黑的最终加载量。预期，使用nr经由一阶段混合产生的弹性体复合物共混物的模量比率和tanδ60优于纯弹性体复合物的模量比率和tanδ60。湿母料方法的使用提供了结合有合成橡胶且呈现出比相同组成的干式混合配混物更好的强化性质的弹性体复合物共混物。虽然已经参考本发明的优选实施方案对本发明进行了具体的说明和描述，但本领域技术人员应理解，在不脱离由所附权利要求书涵盖的本发明范围的情况下，可在此对其形式和细节进行各种改变。当前第1页12