本发明涉及阻燃剂
技术领域：
，具体涉及一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强。以碘系阻燃剂最强。生产上，只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用.而氟类和碘类阻燃剂少有应用，这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏.影响了聚合物性能(如光稳定性)，使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。其可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理，国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。虽然具有良好的阻燃性能，但是随着加入量的增加，会对材料本身的性能带来一些不利的影响。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，其结构式如下：一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂。其反应过程为：具体地，上述步骤(1)中联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛的摩尔比为1:1。具体地，上述步骤(1)中反应时间为5-9h。具体地，上述步骤(1)中加热温度为75℃。具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为联苯基氨基磷酸酯和3,5-二氟吡啶-4-甲醛质量和的6-12倍。具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的3,5-二氟吡啶-4-甲醛的摩尔比为1:1。具体地，上述步骤(2)中的反应温度为75℃。具体地，上述步骤(2)中的反应时间为3-6h。本发明具有的有益效果：(1)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.53wt％-1.05wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。(2)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，由于氟较低的表面能，具有较好的表面迁移性，使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集，在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。(3)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，结构上含有氟原子，由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基，使阻燃剂具有较好的热稳定性，抗紫外线照射，对光稳定剂作用影响小。(4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明具体实施例1的含氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。具体实施方式现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。(1)将7.5g的联苯基氨基磷酸酯和4.3g的3,5-二氟吡啶-4-甲醛在75℃的71g乙醇中加热5h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将6.5g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下3h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率86.1％。其红外测试结果如下：FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3075cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1035cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.08(2H)，7.5(1H)，7.3-7.31(3H),7.20(1H)，7.09(4H)，7.05(1H)，6.88(1H)，6.82(2H)，6.79(1H)，6.73(4H)，3.91(1H)，2.01(1H)实施例2一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为：(1)将12.5g的联苯基氨基磷酸酯和7.2g的3,5-二氟吡啶-4-甲醛在75℃的196.6gDMF中加热7h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将10.8g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下4.5h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率85.9％。其红外测试结果如下：FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3065cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1030cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。实施例3一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为：(1)将24.1g的联苯基氨基磷酸酯和14.3g的3,5-二氟吡啶-4-甲醛在75℃的461gDMSO中加热9h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将21.6g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下6h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率86.3％。其红外测试结果如下：FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3415cm-1，C-H伸缩振动峰3085cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1038cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1585cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰850cm-1。应用实施例：按照表1称取物料：表1：应用实施例含氟的DOPO衍生物阻燃剂(g)聚苯乙烯(g)P含量应用实施例1309700.32wt％应用实施例2409600.42wt％应用实施例3509500.53wt％应用实施例4809200.84wt％应用实施例51009001.05wt％将含氟的DOPO衍生物阻燃剂和聚苯乙烯混合均匀；加入双螺杆挤出机中，在机组温度200-220℃、模头温度210℃、螺杆转速200rpm的条件下，挤出造粒，再经干燥，冷却，得到阻燃聚苯乙烯样品。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，结果表2所示：以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页1 2 3