本发明涉及材料领域，具体为一种疏水性聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能，有较高的拉伸强度，良好的化学稳定性，因此是一种应用非常广泛的特种塑料。尽管聚酰亚胺具有较低的表面能，然而在一些以聚酰亚胺为支撑材料需要表面具有疏水性的应用领域，如防水防污、打印拒墨、无损输送等，聚酰亚胺本体的表面性能还不能满足要求，因此需要对聚酰亚胺膜表面进行疏水化改性处理。疏水化改性常用的方法有物理法和化学法。物理法主要是通过特殊设备在聚酰亚胺膜表面压出微米结构的凸起或凹陷，增大表面粗糙度，这种方法制备的疏水聚酰亚胺膜具有疏水周期长，表面均一性好，然而这种特殊设备价格昂贵，成本较高，限制了其应用。化学方法主要是在聚酰亚胺表面涂覆疏水涂层或者构筑微纳结构，涂覆疏水涂层主要是在涂覆含氟化合物如PTFE、PVDF以及氟碳涂料等，尽管涂覆了含氟化合物后，表面疏水性得到了极大改善，但是由于含氟材料的双面性，其与聚酰亚胺界面的结合力也较弱，容易造成氟涂层的脱落。采用化学方法构筑微纳结构可以显著提高疏水性能，甚至可以达到超疏水性能，然而纳米粒子紧靠连接层与聚酰亚胺连接，属于物理粘接，无法和聚酰亚胺形成牢靠的结合力，在使用过程中仍然会造成粒子的脱落，疏水周期保持时间短，因此如何提高聚酰亚胺膜表面疏水性的同时，使疏水层保持较长的疏水周期是人们亟待解决的难题。现有技术还有一种方法，是通过在聚酰亚胺表面构筑Ag纳米粒子的微纳结构，从而提高聚酰亚胺的疏水性，该方法采用了巯基化合物作为自组装剂，使得Ag纳米粒子在聚酰亚胺表面均匀组装成Ag的金属层，然而紧靠自组装形成的金属层与聚酰亚胺基材的结合力较弱，容易脱落，因此，在金属层(改性层)与聚酰亚胺膜之间的结合性的方面，存在改善空间。技术实现要素：鉴于上述问题，本发明提供一种疏水性聚酰亚胺膜的方法，其具有优异的疏水性和优异的改性层结合力的疏水性。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种疏水性聚酰亚胺膜的制备方法，步骤包括：1)将聚酰亚胺膜浸渍在碱性水溶液中反应获得碱处理的聚酰亚胺膜；2)将步骤1)中制得的碱处理的聚酰亚胺膜浸渍在溶解有硅烷偶联剂和交联剂的醇溶液中进行反应，之后取出并干燥，获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；3)将步骤2)中制得的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸渍在AgNO3的乙二醇溶液中进行反应，再进行干燥，获得含有Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。进一步地，所述步骤1)中碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，浓度为0.5-10％。进一步地，所述步骤1)反应温度为25℃至65℃，反应时间为1-4小时。进一步地，所述步骤2)中反应温度为室温，反应时间为0.5-2小时，干燥温度为60-120℃。进一步地，所述步骤2)中的醇为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。进一步地，所述步骤2)中硅烷偶联剂与交联剂的比例为重量比1:1-3:1，二者在醇溶液中的总质量浓度为2-8％。进一步地，所述步骤2)中硅烷偶联剂包括巯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂的一种或两种，所述交联剂为双硅烷偶联剂。进一步地，所述巯基硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷；所述氨基硅烷偶联剂包括氨基丙级三甲氧基硅烷、氨基丙级三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷；所述双硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、双[(三甲氧基硅基)乙基]苯、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双[(三甲氧基硅基)甲基]苯、双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。进一步地，所述步骤3)中AgNO3在乙二醇溶液中的溶度为0.005-0.2g/ml。进一步地，所述步骤3)反应温度为100-140℃，反应时间为20-40分钟，干燥温度为60-120℃。根据本发明的有益效果是，该方法能够制得具有优异的疏水性和优异的改性层结合力的疏水性聚酰亚胺膜。通过氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂与碱处理的聚酰亚胺膜进行雪花见结合，再与交联剂发生交联反应形成致密的交联层，交联层中的巯基或氨基进一步与涂覆在上面的AgNO3进行自组装，形成微纳结构的Ag涂层，赋予良好的疏水性。具体实施方式为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。本发明的疏水性聚酰亚胺膜的制备方法其包括：(1)将聚酰亚胺膜浸渍在碱性水溶液中从而获得碱处理的聚酰亚胺膜；(2)将碱处理的聚酰亚胺膜浸渍在溶解有硅烷偶联剂和交联剂的醇溶液中，之后取出，并且进行干燥，从而获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；(3)将硅烷改性的聚酰亚胺膜浸渍在AgNO3的乙二醇溶液中，并且进行干燥，从而获得其上形成有Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。在步骤1中，聚酰亚胺与碱进行开环反应，从而在聚酰亚胺膜表面形成了铵盐和羧酸盐，因此改善了聚酰亚胺膜表面的亲水性，易于下述硅烷偶联剂和交联剂的溶液在其上的铺展。反应温度是25℃至65℃，优选25℃至60℃，更优选30℃至50℃。反应时间为1-4小时。碱性水溶液是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其相对于水的浓度为0.5-10％，优选0.5-8％，更优选1-5％。在步骤2中，将步骤1中获得的碱处理的聚酰亚胺膜浸渍在溶解有硅烷偶联剂和交联剂的醇溶液中，在室温下进行反应0.5-2小时。硅烷偶联剂与交联剂的比例为重量比1:1-3:1，二者在醇溶液中的总质量浓度为2-8％。所述硅烷偶联剂可以是巯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂的一种或两种，优选同时使用二者；所述交联剂是双硅烷偶联剂。然后，将聚酰亚胺膜取出并且进行干燥，从而获得硅烷改性的聚酰亚胺膜，干燥温度为60-120℃优选80-120℃。所述巯基硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷；所述氨基硅烷偶联剂包括氨基丙级三甲氧基硅烷、氨基丙级三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷；所述双硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、双[(三甲氧基硅基)乙基]苯、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双[(三甲氧基硅基)甲基]苯、双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。在步骤3中，将步骤2中获得的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸渍在100-140℃的AgNO3的乙二醇溶液中反应20-40分钟，通过该步骤，Ag通过自组装形成在硅烷改性的聚酰亚胺膜上从而形成了Ag的金属改性层。AgNO3的乙二醇溶液温度优选120-140℃。AgNO3的溶度为0.005-0.2g/ml，优选0.005-0.15g/ml，更优选0.005-0.05g/ml。然后，将聚酰亚胺膜取出并且进行干燥，干燥温度为60-120℃，优选80-100℃，从而获得其上形成了Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。实施例1(1)将聚酰亚胺膜浸泡在100毫升5％的氢氧化钾水溶液中，于50℃水浴中处理2小时，然后取出获得碱处理的聚酰亚胺膜；(2)按照硅烷偶联剂与交联剂的重量比为1:1的比例，称取0.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.5g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺溶于48ml乙醇中，制得浓度为5％的溶液，室温水解反应1小时得到硅烷偶联剂溶液，然后将步骤(1)中所得的碱处理的聚酰亚胺膜浸入到硅烷偶联剂溶液中，30分钟后取出，在100℃温度下干燥，获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；(3)将步骤(2)中的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸入0.005g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在120℃下反应20分钟后取出，在80℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。实施例2(1)将聚酰亚胺膜浸泡在100毫升10％的氢氧化钾水溶液中，于65℃水浴中处理1小时，然后取出获得碱处理的聚酰亚胺膜；(2)按照硅烷偶联剂与交联剂的重量比为2:1的比例，称取1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、1g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶于44ml异丙醇中，制得的浓度为8％的溶液，室温水解反应1小时得到硅烷偶联剂溶液，然后将步骤(1)中所得的碱处理的聚酰亚胺膜浸入到硅烷偶联剂溶液中，1小时后取出，在60℃温度下干燥，获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；(3)将步骤(2)中的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸入0.05g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在140℃下反应30分钟后取出，在60℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。实施例3(1)将聚酰亚胺膜浸泡在100毫升0.5％的氢氧化钠水溶液中，于25℃水浴中处理4小时，然后取出获得碱处理的聚酰亚胺膜；(2)按照硅烷偶联剂与交联剂的重量比为3:1的比例，称取2gγ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、1gN-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和1g1,2-双三甲氧基硅基乙烷溶于248ml正丁醇中，制得浓度为2％的溶液，室温水解反应1小时得到硅烷偶联剂溶液，然后将步骤(1)中所得的碱处理的聚酰亚胺膜浸入到硅烷偶联剂溶液中，2小时后取出，在120℃温度下干燥，获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；(3)将步骤(2)中的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸入0.2g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在100℃下反应40分钟后取出，在120℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。实施例4(1)将聚酰亚胺膜浸泡在100毫升10％的氢氧化钠水溶液中，于65℃水浴中处理1小时，然后取出获得碱处理的聚酰亚胺膜；(2)按照硅烷偶联剂与交联剂的重量比为1:1的比例，称取1g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶于48ml乙醇中，制得浓度为5％的溶液，室温水解反应1小时得到硅烷偶联剂溶液，然后将步骤(1)中所得的碱处理的聚酰亚胺膜浸入到硅烷偶联剂溶液中，30分钟后取出，在60℃温度下干燥，获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；(3)将步骤(2)中的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸入0.2g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在140℃下反应20分钟后取出，在80℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。实施例5(1)将聚酰亚胺膜浸泡在100毫升5％的氢氧化钾水溶液中，于50℃水浴中处理2小时，然后取出获得碱处理的聚酰亚胺膜；(2)按照硅烷偶联剂与交联剂的重量比为2:1的比例，称取2gγ-巯丙基三乙氧基硅烷和1g双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶于60ml异丙醇中，制得浓度为6％的溶液，室温水解反应1小时得到硅烷偶联剂溶液，然后将步骤(1)中所得的碱处理的聚酰亚胺膜浸入到硅烷偶联剂溶液中，1小时后取出，在100℃温度下干燥，获得硅烷改性的聚酰亚胺膜；(3)将步骤(2)中的硅烷改性的聚酰亚胺膜浸入0.02g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在100℃下反应40分钟后取出，在100℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性层的疏水性聚酰亚胺膜。实施例6(对比例)作为实施例4的对比例，将醇溶液的溶质由原来的1g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺改为2g氨基丙基三甲氧基硅烷，其它条件不变。实施例7(对比例)作为实施例5的对比例，将醇溶液的溶质由原来的2gγ-巯丙基三乙氧基硅烷和1g双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺改为3g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅，其它条件不变。通过对不同实施例制得的疏水性聚酰亚胺膜进行接触角和结合力的测量，可比较其优劣。接触角：用OCA-20接触角测量仪测得水滴在表面的接触角；结合力：用3M胶带在表面粘好后再撕下来，重复三次，如果无Ag颗粒粘下来结合力为良好，有少量Ag颗粒粘下来结合力则为一般，有大量Ag颗粒粘下来结合力则为差。以上实施例所得疏水聚酰亚胺膜的疏水性能如表1所示：名称接触角(°)结合力实施例1125良好实施例2126良好实施例3125良好实施例4122良好实施例5120良好实施例6115一般实施例7102差通过结果可知，实施例1-5是采用了本发明的技术方案获得的效果，而实施例6中仅采用了氨基硅烷偶联剂，未加入交联剂，尽管和AgNO3发生自组装形成疏水层，然而由于没有加入交联剂，因此形成的氨基硅烷偶联剂层与聚酰亚胺的结合力弱；而在实施例7中，所用的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅，由于这种硅烷偶联剂不含有可以和Ag作用的基团，另外未加入交联剂，因此接触角和结合力都有所下降。综上所述，本发明提供了一种具有优异的疏水性和优异的改性层结合力的疏水性聚酰亚胺膜。当前第1页1 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