本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂
技术领域：
，具体涉及一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法。
背景技术：
：随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝土高性能化的关键材料。目前市场上的聚羧酸系减水剂多为10～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。CN103554382A报道了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量10％的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中，全部加完后，再继续反应1h，就可以得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。CN103755885A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。上述专利中的方法不适宜大规模工业化生产。CN102993387B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5～20分钟，继续升温至75～95℃下进行本体聚合反应1.5～8h，冷却至室温即得到纯固体聚羧酸系减水剂。上述两种方法存在温度偏高或工艺复杂的缺陷。技术实现要素：针对上述问题，本发明公开一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法，通过共聚物分子中羧基密度、侧链长度的调整及缓释性的酯基等功能性基团的引入，制备具有高坍落度保持性能的混凝土保坍剂，与聚羧酸系减水剂具有良好的相容性及优异的坍落度保持能力。本发明涉及一种粉末状聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于按重量百分比计，包括下述原料组成：所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇中的一种。所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的一种。所述聚醚单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。所述不饱和羧酸为酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种，或所述不饱和羧酸为不饱和羧酸与酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种的混合。所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种。所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯，可以单独使用或者组合使用两种或以上。上述的粉末状聚羧酸系保坍剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇在催化剂作用下制备一种酯类单体，然后与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸和/或酸酐、和聚醚单体，在复合引发剂和疏水性链转移剂作用下进行本体共聚，得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后通过保温管道送至冷冻粉碎机进行低温粉碎，即制得粉末状聚羧酸系保坍剂。本发明通过调整聚羧酸系减水剂的酸醚比、引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及自制酯类单体，并通过油溶性及水溶性复合引发剂的组合，制备了一种粉末状聚羧酸系保坍剂。更具体的，制备方法的步骤为：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中，加入计量的丙烯酸或甲基丙烯酸、多元醇、催化剂及阻聚剂，在搅拌下升温至90～120℃，搅拌回流2～7h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：反应釜中加入计量的聚醚单体，搅拌熔解，再加入油溶性引发剂搅拌溶解；接着将水溶性引发剂、链转移剂及丙烯酸配成混合溶液，并在2～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～4h，加入一定量粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机，在-20～-40℃下进行低温粉碎，即制得细度为100～200目的粉末状聚羧酸系保坍剂。所述引发剂为同时包含油溶性及水溶性引发剂的复合引发剂，其加入方式为油溶性引发剂作为底料一次性投入反应釜中，水溶性引发剂溶于不饱和羧酸缓慢滴加到反应釜中。本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：(1)采用本发明制备的粉末状聚羧酸系保坍剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备聚羧酸系保坍剂的方法。(2)制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。(3)本发明根据分子设计理论，在聚合物中引入的酯类单体及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分取代丙烯酸或甲基丙烯酸，减小了分子主链中的羧基密度，调整吸附平衡，实现了聚合物分散性能和保坍性能的调控，且由于各单体水解的速率不同，保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。(4)本发明制备所得保坍剂在较低掺量下仍能表现出较好的流动性保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，保坍剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响，有利于工业化推广应用，具有良好的经济效益和社会效益。(5)本发明的粉末状聚羧酸系保坍剂，可以广泛应于用商品砂浆、灌缝砂浆及各种特种砂浆，弥补了以往干粉砂浆中只能使用缓凝剂保塑的不足或者由于使用液体保坍剂带来的应用不便，可有效推动干粉砂浆技术的发展。具体实施方式以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。本发明实施例通过调整聚羧酸系减水剂的酸醚比及引入自制酯类单体，并通过油溶性及水溶性复合引发剂的组合，在熔融状态下制备了一种固体聚羧酸系保坍剂。由于不存在大量的水，存储、运输更为方便，而且大大降低了运输成本。实施例1：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入312.8kg甲基丙烯酸、94.0kg乙二醇、8.1kg氨基磺酸及2.0kg对苯二酚，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入4168kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)，搅拌熔解，再加入29.2kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将19.5kg过硫酸钠、38.9kg硫代羟乙酸辛酯、86.8kg丙烯酸乙酯及187.6kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入53.1kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系保坍剂。实施例2：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入417.8kg甲基丙烯酸、125.5kg乙二醇、10.9kg氨基磺酸及2.7kg对苯二酚，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入3712kg异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量1600)，搅拌熔解，再加入29.0kg偶氮二异庚腈搅拌溶解；接着将19.2kg过硫酸铵、33.9kg丁硫醇、269.1kg丙烯酸羟乙酯及299.2kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2.5～3h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温4h，加入80.9kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例3：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入707.0kg甲基丙烯酸、212.4kg乙二醇、18.4kg氨基磺酸及4.6kg对苯二酚，在搅拌下升温至100～110℃，搅拌回流4～5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入3140kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200)，搅拌熔解，再加入384.8kg马来酸酐及33.5kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将14.4kg过硫酸钠、38.5kg3-巯基丙酸辛酯及340.3kg甲基丙烯酸羟乙酯配成混合溶液，并在3h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5～4h，加入106.1kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例4：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入220.6kg丙烯酸、146.6kg一缩二丙二醇、5.5kg氨基磺酸及1.9kg吩噻嗪，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入4280kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4000)，搅拌熔解，再加入34.1kg偶氮二异丁酸二甲酯搅拌溶解；接着将14.7kg过硫酸铵、29.3kg癸硫醇、69.6kg丙烯酸羟丙酯及154.1kg丙烯酸配成混合溶液，并在2～2.5h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5～4h，加入43.6kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例5：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入382.1kg丙烯酸、254.0kg一缩二丙二醇、9.5kg氨基磺酸及3.2kg吩噻嗪，在搅拌下升温至100～110℃，搅拌回流4～5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入3708kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2000)，搅拌熔解，再加入24.1kg过氧化甲乙酮搅拌溶解；接着将24.1kg过硫酸钾、33.7kg硫代羟乙酸辛酯、159.4kg丙烯酸甲酯及318.8kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温4h，加入83.1kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例6：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入693.2kg丙烯酸、460.7kg一缩二丙二醇、17.3kg氨基磺酸及5.8kg吩噻嗪，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入2690kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量800)，搅拌熔解，再加入23.9kg过氧化甲乙酮搅拌溶解；接着将23.9kg过硫酸钾、28.6kg辛硫醇、437.2kg丙烯酸羟丙酯及484.3kg丙烯酸配成混合溶液，并在2～2.5h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3～3.5h，加入135.1kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例7：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入307.7kg丙烯酸、141.6kg二乙二醇、8.1kg对甲苯磺酸及2.2kg二苯胺，在搅拌下升温至100～110℃，搅拌回流4～4.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入3804kg甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量2400)，搅拌熔解，再加入459.6kg富马酸及33.8kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将14.4kg过硫酸钾、38.7kg巯基乙酸-2-乙基己酯及103.0kg甲基丙烯酸羟乙酯配成混合溶液，并在2～2.5h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5～4h，加入86.9kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例8：(1)酯类单体的制备：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入255.8kg丙烯酸、117.8kg二乙二醇、6.7kg对甲苯磺酸及1.9kg二苯胺，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入3953kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)，搅拌熔解，再加入29.1kg过氧化苯甲酰叔丁酯搅拌溶解；接着将19.4kg过硫酸钠、24.2kg2-巯基丙酸辛酯、242.5kg丙烯酸异辛酯及283.3kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2～2.5h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5～4h，加入66.3kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。实施例9：(1)酯类单体的制备：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入446.8kg丙烯酸、205.5kg二乙二醇、11.8kg对甲苯磺酸及3.2kg二苯胺，在搅拌下升温至90～95℃，搅拌回流5.5～6h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：加入3680kg甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2400)，搅拌熔解，再加入29.2kg偶氮二异丁腈搅拌溶解；接着将19.3kg过硫酸铵、29.2kg月桂基硫醇、220.9kg甲基丙烯酸羟丙酯及276.1kg丙烯酸配成混合溶液，并在2h～2.5h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3～3.5h，加入78.0kg粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：同实施例1。应用实施例1：水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司的海螺P·O42.5级及南京-小野田水泥有限公司的金宁羊P·II52.5级；对比的液体聚羧酸系保坍剂选用南京瑞迪高新技术有限公司的TX-209和江苏某厂的ST-412，保坍剂的掺量为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。表1不同保坍剂的净浆流动度及损失对比由表1结果可见，本发明的固体聚羧酸系保坍剂在不同水泥中的初始水泥净浆流动度方面表现差异较大，但均具有良好的流动度保持能力，普遍具有经时增长，与对比的液体聚羧酸系保坍剂TX-209性能相近，优于市售的液体聚羧酸系保坍剂ST-412。应用实施例2：参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，外加剂均为固掺0.2％，混凝土配合比见表2，试验结果见下表3。表2混凝土配合比(kg/m3)水泥砂中石小石水外加剂3608206004001780.72表3不同聚羧酸系保坍剂的混凝土性能对比结果表明，本发明的固体聚羧酸系保坍剂均有较好的混凝土坍落度保持能力，2h后混凝土仍具有良好的流动性，与对比的液体聚羧酸系保坍剂TX-209性能接近，优于市售的液体聚羧酸系保坍剂ST-412。虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。当前第1页1 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