苯基DT硅树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学领域，涉及一种苯基DT硅树脂及其制备方法。

背景技术：

近年来，高折光率的硅树脂在LED照明领域有着广泛的应用，高反应活性硅树脂可以改善有机树脂的补强效果和粘接效果，使其具有更好的耐高低温、耐候、耐辐射、耐老化、高折光率等性能。

据报道，甲基苯基乙烯基硅树脂都是MDT型结构的(M表示六甲基二硅氧烷，D表示甲基苯基二甲氧基硅烷，T表示苯基三甲氧基硅烷)，它是一种空间三维网状结构，具有一定的补强效果，且当T链节比例越多，补强效果越好，但T链节增多，则造成产品的折光率增大，所以目前市场上的苯基聚硅氧烷产品都是高折光率的，折光率大于1.50。

MDT型苯基硅树脂的合成已有专利报道，如CN103360603A公开了以封端剂与二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在盐酸催化下，制备MDT型苯基硅树脂的方法，产品折光率为1.53～1.54。CN101979427B公开了以苯基氯硅烷、甲基氯硅烷和甲苯混合后，搅拌条件下，滴加封头剂的混合物和去离子水，制备MDT型苯基硅树脂的方法，产品折光率为1.537～1.538，此方法以氯硅烷为原料，水解时产生大量的浓盐酸，腐蚀设备与仪器；CN102690416B公开了以封端剂与甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三及苯基三甲氧基硅烷在氢氧化锂催化下，环己烷为溶剂，制备MDT型苯基硅树脂的方法，产品折光率为1.55～1.56。CN101475689B公开了以乙烯基封端剂与甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在三氟磺酸阳离子交换树脂催化下，制备MDT型苯基硅树脂的方法，产品折光率为CN104151558 1.53～1.54；CN103819678A公开了以六甲基二硅氧烷、二苯基硅二醇，二苯基二甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵催化下，甲苯为溶剂，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折光率为1.50～1.57。

但是高折光率、高反应活性的苯基DT硅树脂还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高折光率、高反应活性的苯基DT硅树脂及其制备方法，本方法未采用单官能团的单体进行封端，而是选用二官能有机硅氧烷作为D链节，选用三官能有机硅氧烷作为T链节，在低浓度酸水解和在低浓度碱条件下进行缩合，得到高折光率、高反应活性的苯基DT硅树脂。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种苯基DT硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：将二官能度有机硅烷和三官能度有机硅烷的混合液中加入酸性催化剂，于温度10～80℃水解1～8h；然后静置分层，将有机层水洗至中性，干燥并减压蒸馏除去甲醇或乙醇溶剂得到预聚体；

所述的二官能度有机硅烷和三官能度有机硅烷中至少有一种为苯基硅烷；

步骤B：预聚物中加入碱性催化剂，调节pH大于7，然后于温度40～160℃下反应2～8h，去除催化剂，水洗至中性，于温度≥110℃的负压条件下脱除低分子物质得到所述的苯基DT硅树脂。

进一步的技术方案是，所述的二官能度有机硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二对甲苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，乙烯基苯基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，甲基苯基混合环硅氧烷中的一种或者几种。

进一步的技术方案是，所述的三官能度有机硅烷选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种。

进一步的技术方案是，所述的二官能度有机硅烷与三官能度有机硅烷的质量比为5～99：10～99。

进一步的技术方案是，所述的酸性催化剂为醋酸，盐酸，硫酸，强酸性阳离子交换树脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，对甲基苯磺酸中的一种或者几种。

进一步的技术方案是，所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化磷，CsOH，KOH，NaOH中一种或者几种。

进一步的技术方案是，所述的碱性催化剂的质量为预聚物的0.05％～3％。

进一步的技术方案是，述的酸性催化剂选自硫酸；所述的碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵，NaOH至少一种。

进一步的技术方案是，所述的酸性催化剂的浓度为占步骤A中溶液总重量的0.1％～3％；碱性催化剂的浓度为占步骤B中溶液总重量0.001％～1％。

本发明还提供了采用所述的苯基DT硅树脂的制备方法得到的苯基DT硅树脂，所述的苯基DT硅树脂的折光率为1.53以上。

下面对本发明作进一步的解释和说明。

本发明的苯基DT硅树脂未采用单官能团的单体进行封端，而是选用二官能度有机硅烷作为D链节来源，在酸性催化剂的作用下水解可为产物苯基DT硅树脂增加柔性链段；三官能度有机硅烷作为T链节，在酸性催化剂的作用下水解可为产物苯基DT硅树脂增加刚性链段。并且二官能度有机硅烷和三官能度有机硅烷中至少有一个为苯基硅烷，其引入苯基硅烷在于提高折光率。同时也可以有效的引入其他的官能团，例如引入乙烯基和硅氢官能团以增加反应活性位点。本发明选用的二官能度有机硅烷和三官能度有机硅烷中，甲氧基硅烷的水解速度大于乙氧基硅烷。

本发明中可通过调节D链节与T链节的比例以达到调整苯基DT硅树脂的最终形态的目的，D链节可以引入更多的柔性链段，T链节可以引入更多的刚性链段。若D链段多余T链段，苯基DT硅树脂为液体；若T链段多余D链段，苯基DT硅树脂为固体。

酸性催化剂的作用是在水解过程中促进二官能度有机硅烷和三官能度有机硅烷中的烷氧基水解缩合。酸性催化剂选自醋酸，盐酸，硫酸，强酸性阳离子交换树脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，对甲基苯磺酸中的一种或者几种。选用醋酸，腐蚀性较小，价格便宜，但水解催化效率低，需要更多的量且更长的反应时间。强酸性阳离子交换树脂、对甲基苯磺酸在后面的步骤中难水洗除去。盐酸虽然价格便宜，水解催化效率高，但挥发性太强不宜操作。三氟甲磺酸，三氟乙酸水解催化效率最高，但挥发性较强且价格昂贵。因此，根据本发明的优选方案，酸性催化剂优选硫酸。

碱性催化剂的作用是促进预聚物的缩合脱除羟基与烷氧基。碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化磷，CsOH，KOH，NaOH中一种或者几种。四乙基氢氧化铵后期难处理；四丁基氢氧化磷污染相对大一些；CsOH和KOH更易吸潮，不易操作；更为优选的是四甲基氢氧化铵，NaOH至少一种。

苯基DT硅树脂未用M链节封端的情况下，保留了大量的羟基，可以增加DT硅树脂的反应活性，可用于硅树脂改性高分子材料的制备，例如实例1中将合成的苯基硅树脂与107胶反应，从GPC(凝胶渗透色谱)数据可以看出107胶与硅树脂反应；但未采用M链节封端，产品稳定性会低于MDT硅树脂，可能导致进一步缩聚，但本方法合成的DT硅树脂室温下是稳定的，因为合成过程中会通过碱催化加热处理合成的中间体，且通过后处理将反应溶剂除去，DT硅树脂产物在室温条件下6个月通过红外分析不会变化，在高温条件下溶液中可进一步发生反应。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

(1)苯基DT硅树脂未采用M链节进行封端，产物中含有大量羟基作为活性反应基团，且可通过D链节和T链节引入其他可反应的官能团，增加硅树脂反应活性(通过检测引入的可反应的官能团含量来说明)；同时在室温和低温条件下是稳定的，在室温条件下6个月红外分析不会变化。

(2)原料易得，反应过程中无强腐蚀性物质产生，对设备和操作要求低。

(3)水解步骤中向D链节和T链节混合液中加入酸性催化剂，操作步骤简单，减少了环境污染，可提高生产效率，适合大规模工艺生产。

(4)本发明的苯基DT硅树脂的折光率n_D为1.53以上。

附图说明

图1为实施例1制备的苯基DT硅树脂的核磁谱图；

图2为实施例1制备的苯基DT硅树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

三口瓶中加入T链节来源：苯基三甲氧基硅烷75份；D链节来源：甲基苯基二甲氧基硅烷25份和二甲基二乙氧基硅烷10份；室温下滴加质量分数1％的硫酸20份，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至80℃反应4h。(分布水解的原因是防止水解过快，产生凝胶)将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用10份氯化钙干燥并过滤收集滤液，-0.096MPa负压条件下脱除甲醇和乙醇得到预聚物。

预聚物用NaOH水溶液调至pH大于7，水洗至中性，减压蒸馏，混合液在110℃的条件下反应5h，水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末产物。用阿贝折射仪测得产物折光率n_D＝1.5324，经红外图谱和核磁分析含硅羟基吸收峰。

含末端羟基的苯基硅树脂可以与107胶反应，将上述所得的苯基DT硅树脂与700cSt的107胶(数均分子量为13930g/mol，多分散性为1.6)在120℃条件下反应4小时，得到透明产物，Mn＝27329g/mol，多分散性为1.9。从GPC数据可以看出硅树脂与107发生反应。而若将700cSt的107胶在120℃条件下反应4小时，不会发生上述变化，从而证明可以该苯基硅树脂有很好的反应活性。

实施例2：

三口瓶中加入T链节来源：苯基三甲氧基硅烷75份；D链节来源：二苯基二甲氧基硅烷25份；室温下滴加质量分数1％的硫酸20份，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至80℃反应4h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用10份氯化钙干燥并过滤收集滤液，-0.096MPa负压条件下脱除甲醇得到预聚物。

预聚物用NaOH水溶液调至pH大于7，水洗至中性，减压蒸馏，混合液在110℃的条件下反应5h，水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末产物。阿贝折射仪测得产物折光率n_D＝1.5334，经红外图谱和核磁分析含硅羟基吸收峰。

实施例3：

三口瓶中加入T链节来源：苯基三甲氧基硅烷75份；D链节来源：甲基苯基二甲氧基硅烷25份和甲基乙烯基二甲氧基硅烷10份；室温下滴加质量分数1％的盐酸20份，30min滴完，然后升温至80℃反应4h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，-0.096MPa负压条件下脱除甲醇得到预聚物。

预聚物用KOH水溶液调至pH大于7，水洗至中性，减压蒸馏，混合液在110℃的条件下反应5h，水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末产物。阿贝折射仪测得产物折光率n_D＝1.5307，乙烯基含量1.2％。乙烯基是引入的另一反应官能团，增加DT硅树脂活性，对折光率不是主要贡献者，经红外图谱和核磁分析含硅羟基吸收峰。

实施例4：

三口瓶中加入T链节来源：乙烯基三甲氧基硅烷25份；D链节来源：二苯基二甲氧基硅烷75份；室温下滴加质量分数1％的三氟甲磺酸15份，30min滴完，完成后室温反应20min，然后升温至80℃反应3h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，-0.096MPa负压条件下脱除甲醇得到预聚物。

预聚物用KOH水溶液调至pH大于7，水洗至中性，减压蒸馏，混合液在110℃的条件下反应5h，水洗至中性，减压蒸馏，得液体产物。阿贝折射仪测得产物折光率n_D＝1.5407，乙烯基含量1.4％，经红外图谱和核磁分析含硅羟基吸收峰。

实施例5：

三口瓶中加入T链节来源：苯基三甲氧基硅烷25份；D链节来源：甲基苯基二甲氧基硅烷75份；室温下滴加质量分数1％的盐酸20份，30min滴完，完成后升温至50℃下反应1h，然后升温至80℃反应4h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，-0.096MPa负压条件下脱除甲醇得到预聚物。

预聚物用预聚体重量0.1％的四甲基氢氧化铵在甲苯溶液中于110℃平衡5h，升温至160℃分解去除催化剂，得液体产物。阿贝折射仪测得产物折光率n_D＝1.5324，经红外图谱和核磁分析含硅羟基吸收峰。

实施例6：

三口瓶中加入T链节来源：苯基三甲氧基硅烷85份；D链节来源：甲基二乙氧基硅烷15份；室温下滴加质量分数1％的硫酸20份，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至80℃反应4h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用10份氯化钙干燥并过滤收集滤液，-0.096MPa负压条件下脱除甲醇和乙醇得到预聚物。

预聚物用预聚体重量0.1％的四甲基氢氧化铵在甲苯溶液中于110℃平衡5h，升温至160℃分解去除催化剂，得液体产物。阿贝折射仪测得产物折光率n_D＝1.5424，含氢量0.5％，经红外图谱和核磁分析含硅羟基吸收峰。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。