本发明属于化工材料合成领域，具体涉及一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂的合成方法及其在涂料领域的应用。
背景技术：
紫外光(uv)固化树脂具有能耗低、污染小、固化速度快、占地少、适于自动化生产等特点,是一种绿色环保的材料(polymer，2001，42，5531)，因而近年来在国内外得到迅速发展。目前，uv固化树脂使用的有机组分主要是线性低聚物/聚合物。但是这类基于线性低聚物/聚合物的uv固化树脂存在固化后收缩率高、粘度大稀释剂用量多、与无机纳米粒子相容性差等缺陷，这样对涂层的固化会有不利影响。
超支化聚合物(hbp)是一种具有高的支化度、较宽的分子量分布、树枝状几何外观和多官能团的低聚物/聚合物，在自然界多以多聚糖的形式存在(inthepolysaccharides，academicpress，1985)。由于分子具有三维的高度支化结构，hbp分子间不会发生链缠结，其粘度比与其分子量相近的线性类似物要低很多；同时hbp在大部分溶剂中有较高的溶解性，与涂料树脂等也有较好的相容性；另外，hbp含有的大量活性端基使其具有较高的化学反应活性(polymer，2000，41，6081)。还需要注意的是，由于在hbp的合成过程中不需要或很少需要进行纯化,因而hbp制备简单、成本较低,有利于实现工业化(化工进展，2000，4，33)。可见，由于hbp具有上述优良特性，将其应用于uv固化涂料中可以克服目前常用的基于线性低聚物/聚合物uv固化树脂的一些缺陷，从而获得低成本、高性能的uv固化涂料。
目前，hbp在uv固化涂料领域应用不多，且大多为abx型hbp。这类hbp产物结构复杂，不易对其分子量及分子量分布进行控制，而且通常利用酯化/酯交换反应通过“多步法”合成，合成步骤长，能耗高。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中uv固化涂料合成步骤长，能耗高的瓶颈，从而提出一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂的合成方法及其在涂料领域的应用。
本发明一种紫外光固化的丙烯酸酯树脂的合成方法，所述方法为：将胺类单体和丙烯酸酯类单体在催化剂和阻聚剂的作用下通过迈克尔加成反应，得到axby型超支化树脂，其中a为胺类单体、b为丙烯酸酯类单体，x、y的数值范围分别为1-8；胺类单体、丙烯酸酯类单体、催化剂、阻聚剂重量比为1：3-25:0-0.1:0-0.2。
优选的，所述胺类单体具有1个或1个以上的伯氨基或仲氨基。
优选的，所述甲基丙烯酸酯类单体具有至少2个(甲基)丙烯酸酯官能团。
优选的，所述胺类单体为叔丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、环己胺、环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、聚醚胺中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述催化剂为甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的至少一种。
优选的，所述迈克尔加成反应的反应原理为：所述胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的丙烯酸酯官能团进行的加成反应。
本发明还公开了任一项所述的紫外光固化的丙烯酸酯树脂材料的合成方法在涂料加工领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所得的树脂材料为高官能度(>＝4)的丙烯酸酯树脂，在具有高光固化速率、固化产物高硬度等特点的同时，还能保证固化产物具有一定的柔韧性，维持相对较低的收缩率。
(2)和传统的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂材料相比，本发明的树脂材料具有超支化结构，且其分子具有高度支化的三维球型结构，分子之间不易缠结，溶液粘度比相同分子量的线型分子低很多，可形成高固低粘的溶液。
(3)和传统的abx型超支化树脂材料相比，本发明的树脂材料可通过一步法合成，具有合成简单、成本低、结构明确等优点。
具体实施方式
实施例1本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂ed-4的制备
将原料乙二胺(30g)加入至反应瓶中，然后再加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(460g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约6小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到483g淡黄色透明液体。
实施例2本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂et-8的制备
将原料乙二胺(30g)加入至反应瓶中，然后再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(600g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约7小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到622g淡黄色透明液体。
实施例3本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂ep-12的制备
将原料乙二胺(30g)加入至反应瓶中，然后再加入季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)(710g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在80℃下反应约8小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到728g淡黄色透明液体。
实施例4本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂hd-4的制备
将原料己二胺(58g)加入至反应瓶中，然后再依次加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(460g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约6小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到502g淡黄色透明液体。
实施例5本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂ht-8的制备
将原料己二胺(58g)加入至反应瓶中，然后再依次加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(600g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约7小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到649g淡黄色透明液体。
实施例6本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂hp-12的制备
将原料己二胺(58g)加入至反应瓶中，然后再依次加入季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)(710g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在80℃下反应约8小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到754g淡黄色透明液体。
实施例7本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂dd-5的制备
将原料二乙烯三胺(51.5g)加入至反应瓶中，然后再依次加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(580g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约6小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到624g淡黄色透明液体。
实施例8本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂dt-10的制备
将原料二乙烯三胺(51.5g)加入至反应瓶中，然后再依次加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(750g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约7小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到796g淡黄色透明液体。
实施例9本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂dp-15的制备
将原料二乙烯三胺(51.5g)加入至反应瓶中，然后再依次加入季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)(890g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在80℃下反应约8小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到935g淡黄色透明液体。
实施例10本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂td-6的制备
将原料聚醚胺(220g)加入至反应瓶中，然后再加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(460g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约6小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到665g淡黄色透明液体。
实施例11本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂tt-12的制备
将原料聚醚胺(220g)加入至反应瓶中，然后再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(600g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在70℃下反应约7小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到801g淡黄色透明液体。
实施例12本实施例公开了一种具有超支化结构的可紫外光固化的丙烯酸酯树脂tp-18的制备
将原料聚醚胺(220g)加入至反应瓶中，然后再加入季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)(710g)、甲醇钠(0.5g)、对苯二酚(0.5g)。在80℃下反应约8小时后停止反应，用5％naoh水溶液洗去阻聚剂后，得到908g淡黄色透明液体。
实施例13本实施例公开了实施例1-12所合成的树脂在紫外光固化涂料中的应用。
实验例
将上述合成的树脂与活性稀释剂tmpta、光引发剂uv-184、流平剂byk-333、稀释剂乙酸乙酯按一定比例混合均匀，然后利用喷枪喷涂于马口铁(5.0cm×12.0cm)基材上，用深圳市能佳自动化设备有限公司生产的njuv-15-20/1箱式紫外光固化机进行uv固化，固化机高压汞灯的主峰波长为365nm，光源功率为2kw(1pcs)，功率密度80w/cm。然后测量固化膜的各项性能。漆膜外观通过目视视察；硬度通过便携式漆膜铅笔划痕硬度仪，型号qhq-a，按gb/t6739测试；附着力按gb/t9286规定进行划格试验，切割间距为1mm，不进行胶粘带撕拉试验；柔韧性以马口铁为基材，用圆柱型弯曲试验仪，按gb6742-86测试。列表如下：
表1：各种树脂配置的涂料uv固化后漆膜的性能
由测试结果可知，漆膜性能优异，在保证高硬度的同时，还能保持良好的柔韧性，说明这类树脂可在uv固化涂料中获得广泛应用。
本发明提供了一种利用胺类单体和丙烯酸酯类单体通过迈克尔加成反应(michaeladdition)“一步法”合成可uv固化的axby型hbp树脂的技术，迈克尔加成反应条件较酯化/酯交换更为温和，可在较低温度下进行，并且只需通过一步反应即可得到最终产物，这就降低了能耗和操作难度；另外，得到的axby型hbp树脂产物结构确定，几乎不存在分子量分布问题。因此，本发明克服了上述abx型hbp存在的缺陷，进一步降低了hbp的生产低成本，将得到的axby型hbp树脂应用到uv固化涂料领域也取得了较好的性能。所得材料不仅具有挥发性低气味小、光固化速率快、固化产物硬度高等特点，而且其分子具有高度支化的三维球型结构，分子之间不易缠结，溶液粘度比相同分子量的线型分子低很多，可形成高固低粘的溶液。