一种Cr‑MOFs的制备方法与流程

本发明属于金属有机框架的制备方法技术领域，具体涉及一种cr-mofs的制备方法。

背景技术：

金属有机框架(metalorganicframeworks,mofs)材料是一类新型多孔材料，由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键连接而成。与传统多孔材料如分子筛和多孔碳相比，mofs比面积大，结构有序可控，而且在功能上也可以通过选择金属离子、配体以及合成后修饰等手段对其进行精确的调控，这些优点使mofs在气体存储、分离、催化、传感以及质子传导等方面受到广泛关注。然而，由于金属离子与有机配体之间的配位键相对不稳定，早期报道的大部分mofs都不太稳定，接触水甚至是湿度较高的空气就会失去结构的完整性，这就较大的限制了这些mofs的实际应用。

基于cr3o(coo)6构筑单元的cr-mofs(金属为cr的金属有机框架)具有很高的化学稳定性，在浓的盐酸溶液、氢氧化钠水溶液和有机胺溶液都可以稳定存在。此外，cr3o(coo)6与羧酸配体连接后往往在结构中形成多面体的笼形空腔，使mofs结构具有很高的孔洞率。

虽然cr-o键的极端惰性赋予了cr-mofs的超强稳定性，但同样也对cr-mofs的制备制造了重重困难。目前，基于cr3o(coo)6构筑单元的cr-mofs的制备存在如下问题：现有技术中cr-mofs绝大多数都是在水热条件下制得的，用水作为溶剂，而随着羧酸配体体积的增大，疏水性增加，羧酸配体在水中的溶解度也随之下降，在目前的合成条件下很难与摩尔质量较大的羧酸配体形成结晶度较好的样品，所以目前报道的直接合成法得到的cr-mofs所用配体几乎都局限于对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸等相对较小的羧酸配体；(2)目前报道的cr-mofs合成条件温度较高，一般都超过了200℃，在这个温度下，大部分功能基团如醛基、氨基、叠氮基、羟基等不能稳定存在，因此不能通过直接合成法去引入这些基团，限制了cr-mofs的进一步功能化。(3)此外，在cr-mofs合成中一般需要用到毒性较大的hf酸，对人体具有严重危害性。也有研究者开发出间接合成方法，如后合成金属交换策略，利用fe-mofs前驱体转化为cr-mofs，然而该策略仍存在很大的缺陷(1)需要在无水无氧环境下操作；(2)只有在高温条件下才能完全交换；(3)而且由于所用溶剂n，n-二甲基甲酰胺在高温下容易分解同cr³⁺生成不溶性沉淀，因此每次交换持续时间小于1小时，在这么短的时间内交换反应远远达不到平衡，因此浪费了大量的cr³⁺离子；(4)更重要的是，这两种策略没有广泛适用性，都是通过同一个fe-mofs实现的。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有cr-mofs的合成方法存在条件苛刻、复杂和不具有普适性的技术问题，提供一种反应条件温和、具有普适性的合成高稳定性cr-mofs的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种cr-mofs的制备方法，包括以下步骤：

1)将铬盐溶解在含羰基的有机溶剂中，制成铬盐溶液；

2)将含有m3o(coo)6构筑单元的m-mofs前驱体加入到一定体积的所述铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应，得到悬浊液，其中m为fe³⁺，al³⁺或in³⁺；

3)将所述悬浊液过滤，得到滤渣，将所述滤渣加入到一定体积的所述铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应；

4)重复操作步骤3)4-6次，得到最终悬浊液；

5)将所述最终悬浊液进行过滤，得到最终滤渣，将所述最终滤渣置于水中进行加热反应，并将反应后的产物过滤、洗涤、干燥，得到cr-mofs。

在其中一个实施例中，所述步骤1)中铬盐为crcl3·6h2o或cr(no3)3·6h2o中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述步骤1)中的有机溶剂含酮羰基。

在其中一个实施例中，所述步骤1)中的有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种，或者

所述步骤1)中的有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环己酮或对甲基苯乙酮中的任意一种与n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂。

在其中一个实施例中，所述铬盐溶液的质量浓度为2-50mg/ml。

在其中一个实施例中，所述前驱体为fe-mil-100、fe-mil-142a、fe-mil-142c或fe-pcn-333中的任意一种。

在其中一个实施例中，所述步骤2)中所述前驱体与所述铬盐溶液中铬盐的质量比为1:12.5～1：1。

在其中一个实施例中，所述步骤2)和3)中加热反应的温度为60-150℃，加热反应的时间为1～8h。

在其中一个实施例中，所述步骤3)与所述步骤2)中铬盐溶液的体积相同，且加热反应的时间也相同。

在其中一个实施例中，所述步骤5)中加热反应的温度为50～100℃，加热反应的时间为0.5～2h。

本发明通过利用含有m3o(coo)6构筑单元的m-mofs前驱体与铬盐溶液在含羰基的有机溶剂中进行金属离子交换制备cr-mofs，与现有技术相比，本发明cr-mofs的制备方法可以不局限于体积较小的羧酸配体，反应条件温和，有利于在合成中得到具有各种官能团的cr-mofs，而且通过不同的前驱体可以实现各种不同结构cr-mofs的制备，适应性较广，此外，制备过程无需使用hf酸，可以降低危害性，减少环境污染。

附图说明

图1是fe-sxu-1的xrd粉末衍射图以及cr-sxu-1以及cr-sxu-1在沸水及酸碱溶液中稳定存在的xrd粉末衍射图；

图2是cr-sxu-1和用3mhcl及ph＝11碱液处理48小时后cr-sxu-1的氮气吸附曲线；

图3是fe-sxu-1的配体pbpttba分子结构及氢谱核磁；

图4是fe-mil-100、fe-mil-142a、fe-mil-142a、fe-pcn-333与相应的cr-mofs的x-射线粉末衍射图。

具体实施方式

本发明提供一种cr-mofs的制备方法，包括如下步骤：

1)将铬盐溶解在含羰基的酮类有机溶剂中，制成铬盐溶液；

例如，称取一定量的铬盐加入到含羰基的酮类有机溶剂中至完全溶解，制成铬盐溶液。

具体的，铬盐为crcl3·6h2o或cr(no3)3·9h2o中的至少一种，其在有机溶剂中有较大的溶解度，且相对不容易水解，有利于以cr³⁺的状态存在。当然，需要说明的是，在其他实施例中，铬盐也并不局限于此，也可以为其它在有机溶剂中溶解度较好的铬盐。

进一步的，有机溶剂中含有酮羰基。相似结构中，酮羰基的给电子能力较强，有助于与金属离子的配位。具体到本实施例中，有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种，或者有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环己酮或对甲基苯乙酮中的任意一种与n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂。在后续金属离子交换的过程中，溶剂分子扮演着配位竞争分子的角色，其电子效应、位阻效应影响着羰基基团与金属离子的配位。上述有机溶剂由于给电子能力较强和/或位阻较小，这样有利于羰基与金属离子配位，从而实现金属离子的快速交换。此外，上述有机溶剂与金属配位能力较强，这样有利于在较低温度实现金属离子交换，避免温度过高使溶剂分解产生不溶性沉淀，有利于长时间反应以实现金属离子较彻底的交换。

当然，在其他实施例中，有机溶剂并不局限于上述溶剂，还可以为上述溶剂组合形成的混合溶剂，也可以选择其他给电子能力较强和/或位阻较小的含羰基的有机溶剂。

进一步的，为了减少环境污染，减小铬盐的浪费，例如，铬盐溶液的质量浓度为2～50mg/ml，又如，铬盐的质量浓度为4～40mg/ml，又如，铬盐的质量浓度为10～30mg/ml，又如，铬盐溶液的质量浓度为15～25mg/ml。

2)将含有m3o(coo)6构筑单元的m-mofs前驱体加入到一定体积的所述铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应，得到悬浊液，其中m为fe³⁺，al³⁺或in³⁺；

例如，称取一定量的含有m3o(coo)6构筑单元的前驱体加入到一定体积的所述铬盐溶液中，置于反应釜或封口的玻璃管中，密闭条件下进行加热一定时间后，缓慢降至室温。

具体到本实施例中，前驱体为含有fe3o(coo)6构建单元的金属有机框架，fe-mofs。由于cr³⁺与fe³⁺的电荷半径相差较小，配位模式接近，有利于cr³⁺与fe³⁺之间进行离子交换。例如，前驱体为fe-mil-100、fe-mil-142a、fe-mil-142c或fe-pcn-333中的任意一种，这些结构往往具有孔结构及较大的表面积，将其转换为cr-mofs，可以得到具有超高稳定性的多孔材料，更加有利于其实际应用。

需要说明的是，前驱体的结构还可以为其他含有m3o(coo)6构筑单元的m-mofs结构。例如，先通过合成带有m3o(coo)6构筑单元的m-mofs结构(m为fe³⁺，al³⁺或in³⁺)，再通过离子交换得到相应的cr-mofs结构。

具体的，步骤2)中加热反应的温度为60-150℃，加热反应的时间为1～8h，这样可以使金属离子交换的较彻底，同时较低温度可以避免因温度过高导致产生不溶性沉淀，相对较长的时间有利于提高金属离子的利用率。优选地，加热反应的温度可以根据选用的溶剂的不同进行调整。例如，当选用的溶剂为丙酮时，加热反应的温度为60～100℃。又如，当选用混合溶剂时，加热反应的温度为100～150℃。

进一步的，步骤2)中前驱体与铬盐溶液中铬盐的质量比为1:12.5～1:1，又如，前驱体与铬盐溶液中铬盐的质量比为1:10～1:2，又如前驱体与铬盐溶液中铬盐的质量比为1:8～1:5，这样既可以较彻底的完成金属离子的交换，还可以避免铬盐原料的浪费，有利于环境保护。

3)将所述悬浊液过滤，得到滤渣，将所述滤渣加入到一定体积的所述铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应；

例如，将步骤2)中得到的悬浊液进行过滤，得到滤渣，并将滤渣加入到一定体积的步骤1)制备的铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应。

具体的，步骤3)的加热反应的温度为60-150℃，加热反应的时间为1～8h。例如，步骤3)和步骤2)的加热反应的温度相同，加热反应的时间也相同。当然，步骤3)加热反应的温度与步骤2)的加热反应的温度也可以不相同，加热反应的时间可以小于步骤2)的加热反应的时间。

在本实施例中，步骤3)中铬盐溶液的体积与步骤2)中铬盐溶液的体积相同。

4)重复操作步骤3)4-6次，得到最终悬浊液；

具体的，将步骤3)中加热后得到的悬浊液进行过滤，将过滤后的滤渣继续加入到步骤1)制备的铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热，得到下一次的悬浊液，如此重复4～6次，得到最终悬浊液。

在本实施例中，第n+1次加热反应的温度及加热反应的时间均与第n次加热反应的温度及加热反应的时间相同。在其他实施例中，第n+1次加热反应的时间可以小于第n次加热反应的时间。

5)将所述最终悬浊液进行过滤，得到最终滤渣，将所述最终滤渣置于水中进行加热，并将加热处理后的产物过滤、洗涤、干燥，得到cr-mofs。

具体的，步骤5)中加热反应的温度为50～100℃，加热反应的时间为0.5～2h，以确保吸附在金属有机框架孔道中的金属离子被除去。

上述cr-mofs的制备方法，通过利用含有m3o(coo)6构筑单元的前驱体与铬盐溶液在含羰基的酮类有机溶剂中进行金属离子交换制备cr-mofs，与现有技术相比，本发明cr-mofs的制备方法可以不局限于体积较小的羧酸配体，反应条件温和，有利于在合成中得到具有各种官能团的cr-mofs，而且通过不同的前驱体可以实现各种不同结构cr-mofs的制备，适应性较广，此外，制备过程无需使用hf酸，可以降低危害性，减少环境污染。

本发明还提供一种新的fe-mof的制备方法，并利用该fe-mof制备得到相应的cr-mof的制备方法，具体步骤如下：

fe-mof的制备：将pbpttba(分子结构及核磁氢谱请参阅图3)、fecl3·6h2o、冰醋酸、dmf以180：150：5：33的质量比混合均匀，并将混合物溶液置于反应釜中，于130-150℃下反应8-16h，冷却至室温后，离心得到棕黄色立方晶体，并用新鲜dmf洗涤3-6次，得到fe-mof，命名fe-sxu-1。

请参阅图1，通过xrd粉末衍射可以表明fe-sxu-1已成功合成。需要说明的是，制备好的fe-sxu-1可以保存至dmf溶剂中备用。

将fe-sxu-1转化为cr-sxu-1(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl1.5,x+y＝1)：其制备方法可参照上述任一实施例，在此不再赘述。请参阅图1，通过xrd粉末衍射可以表明cr-sxu-1已成功合成。请继续参阅图1，cr-sxu-1在煮沸的水中及酸碱环境下x-射线粉末衍射图峰的位置跟单晶模拟出来的一致，此外，请一并参阅图2，在酸、碱条件处理下cr-sxu-1的气体吸附量变化较小，以上均可以表明cr-sxu-1具有较好的热稳定性及耐酸、碱稳定性。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1本实施例中的一种cr-mil-100(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2，x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将crcl3·6h2o加入到环己酮中进行溶解，制成浓度为10mg/ml的铬盐溶液；

2)将30mgfe-mil-100加入到3ml质量浓度为10mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间为8h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到3ml浓度为10mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热时间为8h；

4)重复操作步骤3)4次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为90℃，加热反应的时间0.5h，并经过滤、干燥，得到cr-mil-100。

实施例2

本实施例中的一种cr-mil-100(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2，x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将cr(no3)3·9h2o加入到n-甲基吡咯烷酮中进行溶解，制成浓度为20mg/ml的铬盐溶液；

2)将40mgfe-mil-100加入到10ml浓度为20mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为120℃，加热反应的时间为5h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为20mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为120℃，加热时间为5h；

4)重复操作步骤3)6次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为60℃，加热反应的时间2h，并经过滤、干燥，得到cr-mil-142a。

实施例3

本实施例中的一种cr-mil-142a(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将crcl3·6h2o加入到n，n-二甲基乙酰胺中进行溶解，制成浓度为50mg/ml的铬盐溶液；

2)将40mgfe-mil-142a加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为150℃，加热反应的时间为8h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为150℃，加热时间为8h；

4)重复操作步骤3)5次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间0.5h，并经过滤、干燥，得到cr-mil-142a。

实施例4

本实施例中的一种cr-mil-142a(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将crcl3·6h2o加入到丙酮中进行溶解，制成浓度为2mg/ml的铬盐溶液；

2)将10mgfe-mil-142a加入到10ml浓度为2mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间为1h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为2mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热时间为1h；

4)重复操作步骤3)4次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为50℃，加热反应的时间2h，并经过滤、干燥，得到cr-mil-142a。

实施例5

本实施例中的一种cr-mil-142c(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bpdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将cr(no3)3·9h2o加入到丙酮中进行溶解，制成浓度为2mg/ml的铬盐溶液；

2)将40mgfe-mil-142c加入到10ml浓度为2mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为80℃，加热反应的时间为8h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为2mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为80℃，加热时间为8h；

4)重复操作步骤3)5次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间0.5h，并经过滤、干燥，得到cr-mil-142c。

实施例6

本实施例中的一种cr-mil-142c(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bpdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将crcl3·6h2o加入到n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂中进行溶解，制成浓度为50mg/ml的铬盐溶液；

2)将40mgfe-mil-142c加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为150℃，加热反应的时间为4h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为150℃，加热时间为4h；

4)重复操作步骤3)6次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为60℃，加热反应的时间2h，并经过滤、干燥，得到cr-mil-142c。

实施例7

本实施例中的一种cr-pcn-333(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2,x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将crcl3·6h2o加入到丙酮中进行溶解，制成浓度为50mg/ml的铬盐溶液；

2)将40mgfe-pcn-333加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为60℃，加热反应的时间为3h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为60℃，加热时间为3h；

4)重复操作步骤3)4次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间2h，并经过滤、干燥，得到cr-pcn-333。

实施例8

本实施例中的一种cr-pcn-333(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2,x+y＝1)的制备方法，包括以下步骤：

1)将crcl3·6h2o加入到对甲基苯乙酮、n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂中进行溶解，制成浓度为50mg/ml的铬盐溶液；

2)将40mgfe-pcn-333加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，并在密封的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间为1h；

3)将步骤2)得到的产物过滤，并将滤渣再次加入到10ml浓度为50mg/ml的铬盐溶液中，在密闭的玻璃管中进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热时间为1h；

4)重复操作步骤3)6次；

5)将步骤4)最后一次得到的产物进行过滤，并将滤渣置于水中进行加热反应，加热反应的温度为80℃，加热反应的时间1.5h，并经过滤、干燥，得到cr-pcn-333。