本发明属于功能糖生产技术领域，具体涉及一种d-阿拉伯糖的制备方法。
背景技术：
d-阿拉伯糖是d-核糖的戊糖类似物，是一种重要的还原糖。常作为合成d-核糖、阿糖胞苷、阿糖腺苷、核酸类新药等医药的重要中间体或原料。自然界中d-阿拉伯糖很少见，仅存在于某些细菌多糖中。目前d-阿拉伯糖的工业化生产技术仅为极少数企业掌握，处于垄断地位，这导致了d-阿拉伯糖价格昂贵，应用受限。
目前d-阿拉伯糖合成的主要方法是化学合成法，即葡萄糖酸钙在铁催化剂作用下，与双氧水发生氧化脱羧反应，得到d-阿拉伯糖。以亚铁离子或三价铁离子为催化剂，其与双氧水组成的试剂又被称为fenton试剂或类fenton试剂，其原理主要是利用铁离子催化双氧水产生具有强氧化性的·oh，使葡萄糖酸发生氧化脱羧生成d-阿拉伯糖。此法虽然工艺简单，但双氧水的实际消耗量远远超过了理论消耗量，中国专利cn102351916a、cn102295664a、cn102850409a及cn104262415a所报道的双氧水用量高达葡萄糖酸当量的6～10倍，在反应过程中，足够量的双氧水是维持反应的进行的重要保证，但过量的双氧水又增加了其捕获·oh的机率，以致发生无效反应，降低了双氧水的利用率；另一方面，反应需要在60～90℃高温下进行，因反应本身放热，温度不易控制，双氧水在高温下则易发生自身分解，从而也降低了其利用率。为提高双氧水的利用率，中国专利cn103896993a通过调控双氧水流加方式，在一定程度上提高了双氧水的利用率，但其双氧水用量仍高达葡萄糖酸当量的8倍。
d-阿拉伯糖的精制一般采用离子交换树脂来处理，这种球形颗粒树脂因其比表面积和交换容量有限，在生产应用中普遍存在装填量大、载量小、吸附洗脱周期长、装填径高比要求高、再生困难等缺点。
技术实现要素：
为了解决现有技术工艺双氧水消耗大、利用率低、反应时间长、后续处理负荷大等问题，本发明提供一种d-阿拉伯糖的制备方法，本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，反应速度快，反应效率高，得到的d-阿拉伯糖纯度达98%以上，品质优良，具有良好的经济效益和社会效益。
本发明通过以下技术方案实现：
一种d-阿拉伯糖的制备方法，包括装料→超声波协同制备→脱色→除盐→浓缩结晶，具体工艺步骤为：
（1）装料：将质量浓度10～25%葡萄糖酸钙溶液加入超声波反应器中，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为葡萄糖酸质量的0.2～1.0%，加热升温至50℃；
（2）超声波协同制备：启动超声波反应器，搅拌，流加质量分数30%的双氧水，双氧水的用量为葡萄糖酸当量的1～3倍，在50～60℃下进行反应，流加完毕后，继续反应3～5h，关闭超声波反应器，过滤，得到d-阿拉伯糖粗液；
（3）脱色：向d-阿拉伯糖粗液中加入活性炭，活性炭的用量为d-阿拉伯糖粗液质量的0.6～1.0%，在50～60℃下搅拌脱色30～60min，过滤，得到脱色糖液；
（4）除盐：将脱色糖液浓缩至固形物含量为30～50%，再用第一离子交换纤维、第二离子交换纤维进行除盐，得到d-阿拉伯糖精制液；
（5）浓缩结晶：将d-阿拉伯糖精制液在60～75℃下，真空浓缩至固形物含量为70～80%，自然降温，搅拌结晶40～48h，离心烘干，得到纯度98%以上d-阿拉伯糖结晶。
作为本发明的进一步说明，步骤（2）所述超声波声能密度为0.5～1.5w/ml。
作为本发明的进一步说明，步骤（2）所述超声波频率为20～25khz。
作为本发明的进一步说明，步骤（2）所述流加质量分数30%的双氧水的具体方法为：所述的超声波反应器安装有温度在线自动调节装置，其调节方法为：当糖液温度≤50℃时，自动流加双氧水，流加速度为质量浓度10～25%葡萄糖酸钙溶液质量的千分之二每分钟，温度每升高一度降低一次流加速度，每次降低速度为初始流加速度的20%，当糖液温度≥60℃时，停止流加双氧水，温度再下降到50℃以下时，又自动开始流加双氧水，按此方法流加直至双氧水流加完毕。
作为本发明的进一步说明，步骤（4）所述第一离子交换纤维为氨基型螯合离子交换纤维。所述氨基型螯合离子交换纤维的功能团为含氮或氮氧原子的基团。所述含氮或氮氧原子的基团为氨基、多氨基、酰胺基或偕胺肟基等。
作为本发明的进一步说明，步骤（4）所述第二离子交换纤维为钙型离子交换纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的方法利用超声波协同制备d-阿拉伯糖，根据超声波空化效应，使溶液中的h2o分子裂解生成h·和·oh或与o2作用生成hoo·和h2o2等一系列具有强氧化性的自由基，并随之产生的强大冲击波和射流，这些自由基和双氧水产生的自由基同时与葡萄糖酸发生反应生成d-阿拉伯糖，从而大幅度减少了双氧水和催化剂的用量，节约了原料成本，加快了反应速度。
2、本发明的制备方法是在50～60℃下进行反应，与现有技术需要的反应温度高达90℃相比，实现了低温反应，使温度更加容易控制，减少双氧水在高温下易发生分解造成的损失，同时也降低了能耗。
3、本发明的制备方法使用氨基型螯合离子交换纤维中的氨基与d-阿拉伯糖溶液中的多价离子如亚铁离子、三价铁离子等发生螯合作用，形成近似于小分子螯合物的配位键，其离子结合力和吸附性能强、选择性高；使用钙型离子交换纤维与低价阳离子进行交换，起到进一步除盐作用，同时钙型离子交换纤维具有非常良好的色素吸附能力，可以进一步脱色，提高结晶产品品质。
4、本发明的制备方法根据物料及反应特性，选择超声波频率范围20～25khz，声能密度范围0.5～1.5w/ml，既可以充分地发挥超声波的空化协同作用，又能减少因频率或声能密度过高造成设备损伤，延长使用寿命。
5、本发明的制备方法使用氨基型螯合离子交换纤维、钙型离子交换纤维进行除盐，交换容量大，处理速度快，弥补了离子交换树脂的不足，同时也降低了产品损失，简化了工艺流程，提高了纯化效率，适合规模化生产。
6、本发明的制备方法，工艺简单，反应条件温和，反应速度快，反应效率高，得到的d-阿拉伯糖纯度达98%以上，品质优良，非常适合d-阿拉伯糖的规模化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
实施例1
一种d-阿拉伯糖的制备方法，包括装料→超声波协同制备→脱色→除盐→浓缩结晶，具体工艺步骤为：
（1）装料：将20kg质量浓度10%葡萄糖酸钙溶液加入超声波反应器中，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为葡萄糖酸质量的0.6%，加热升温至50℃；
（2）超声波协同制备：启动超声波反应器，超声波声能密度为0.5w/ml，超声波频率为20khz，搅拌，流加质量分数30%的双氧水，双氧水的用量为葡萄糖酸当量的2倍，在50～60℃下反应，所述超声波反应器安装有温度在线自动调节装置，其调节方法为：当糖液温度≤50℃时，自动流加双氧水，流加速度为40ml/min，温度每升高一度降低一次流加速度，每次降低速度为8ml/min，当糖液温度≥60℃时，停止流加双氧水，温度再下降到50℃以下时，又自动开始流加双氧水，按此方法流加直至双氧水流加完毕，流加完毕后，继续反应3h，关闭超声波反应器，过滤，得到d-阿拉伯糖粗液；
（3）脱色：向d-阿拉伯糖粗液中加入活性炭，活性炭的用量为d-阿拉伯糖粗液质量的0.6%，在50℃下搅拌脱色60min，过滤，得到脱色糖液；
（4）除盐：将脱色糖液浓缩至固形物含量为45%，再经过氨基型螯合离子交换纤维、钙型离子交换纤维进行除盐，得到d-阿拉伯糖精制液；所述氨基型螯合离子交换纤维的功能团为氨基；
（5）浓缩结晶：将d-阿拉伯糖精制液在60℃下，真空浓缩至固形物含量为75%，自然降温，搅拌结晶42h，离心烘干，得到1.02kgd-阿拉伯糖结晶，经hplc检测，其纯度为98.9%，收率50.44%。
实施例2
一种d-阿拉伯糖的制备方法，包括装料→超声波协同制备→脱色→除盐→浓缩结晶，具体工艺步骤为：
（1）装料：将25kg质量浓度20%葡萄糖酸钙溶液加入超声波反应器中，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为葡萄糖酸质量的1.0%，加热升温至50℃；
（2）超声波协同制备：启动超声波反应器，超声波声能密度为1.0w/ml，超声波频率为22khz，搅拌，流加质量分数30%的双氧水，双氧水的用量为葡萄糖酸当量的3倍，在50～60℃下进行反应，所述超声波反应器安装有温度在线自动调节装置，其调节方法为：当糖液温度≤50℃时，自动流加双氧水，流加速度为50ml/min，温度每升高一度降低一次流加速度，每次降低速度为10ml/min，当糖液温度≥60℃时，停止流加双氧水，温度再下降到50℃以下时，又自动开始流加双氧水，按此方法流加直至双氧水流加完毕，流加完毕后，继续反应5h，关闭超声波反应器，过滤，得到d-阿拉伯糖粗液；
（3）脱色：向d-阿拉伯糖粗液中加入活性炭，活性炭的用量为d-阿拉伯糖粗液质量的0.8%，在55℃下搅拌脱色50min，过滤，得到脱色糖液；
（4）除盐：将脱色糖液浓缩至固形物含量为30%，再经过氨基型螯合离子交换纤维、钙型离子交换纤维进行除盐，得到d-阿拉伯糖精制液；所述氨基型螯合离子交换纤维的功能团为酰胺基；
（5）浓缩结晶：将d-阿拉伯糖精制液在65℃下，真空浓缩至固形物含量为78%，自然降温，搅拌结晶44h，离心烘干，得到2.65kgd-阿拉伯糖结晶，经hplc检测，其纯度为99.2%，收率52.58%。
实施例3
一种d-阿拉伯糖的制备方法，包括装料→超声波协同制备→脱色→除盐→浓缩结晶，具体工艺步骤为：
（1）装料：将20kg质量浓度25%葡萄糖酸钙溶液加入超声波反应器中，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为葡萄糖酸质量的0.8%，加热升温至50℃；
（2）超声波协同制备：启动超声波反应器，超声波声能密度为1.5w/ml，超声波频率为25khz，搅拌，流加质量分数30%的双氧水，双氧水的用量为葡萄糖酸当量的2.5倍，在50～60℃下进行反应，所述超声波反应器安装有温度在线自动调节装置，其调节方法为：当糖液温度≤50℃时，自动流加双氧水，流加速度为40ml/min，温度每升高一度降低一次流加速度，每次降低速度为8ml/min，当糖液温度≥60℃时，停止流加双氧水，温度再下降到50℃以下时，又自动开始流加双氧水，按此方法流加直至双氧水流加完毕，流加完毕后，继续反应4h，关闭超声波反应器，过滤，得到d-阿拉伯糖粗液；
（3）脱色：向d-阿拉伯糖粗液中加入活性炭，活性炭的用量为d-阿拉伯糖粗液质量的1.0%，在55℃下搅拌脱色30min，过滤，得到脱色糖液；
（4）除盐：将脱色糖液浓缩至固形物含量为50%，再经过氨基型螯合离子交换纤维、钙型离子交换纤维进行除盐，得到d-阿拉伯糖精制液；所述氨基型螯合离子交换纤维的功能团为偕胺肟基；
（5）浓缩结晶：将d-阿拉伯糖精制液在70℃下，真空浓缩至固形物含量为80%，自然降温，搅拌结晶40h，离心烘干，得到2.66kgd-阿拉伯糖结晶，经hplc检测，其纯度为99.5%，收率52.93%。
实施例4
一种d-阿拉伯糖的制备方法，包括装料→超声波协同制备→脱色→除盐→浓缩结晶，具体工艺步骤为：
（1）装料：将15kg质量浓度22%葡萄糖酸钙溶液加入超声波反应器中，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为葡萄糖酸质量的1.0%，加热升温至50℃；
（2）超声波协同制备：启动超声波反应器，超声波声能密度为1.2w/ml，超声波频率为23khz，搅拌，流加质量分数30%的双氧水，双氧水的用量为葡萄糖酸当量的3倍，在50～60℃下进行反应，所述超声波反应器安装有温度在线自动调节装置，其调节方法为：当糖液温度≤50℃时，自动流加双氧水，流加速度为30ml/min，温度每升高一度降低一次流加速度，每次降低速度为6ml/min，当糖液温度≥60℃时，停止流加双氧水，温度再下降到50℃以下时，又自动开始流加双氧水，按此方法流加直至双氧水流加完毕，流加完毕后，继续反应4.5h，关闭超声波反应器，过滤，得到d-阿拉伯糖粗液；
（3）脱色：向d-阿拉伯糖粗液中加入活性炭，活性炭的用量为d-阿拉伯糖粗液质量的1.0%，在60℃下搅拌脱色40min，过滤，得到脱色糖液；
（4）除盐：将脱色糖液浓缩至固形物含量为42%，再经过氨基型螯合离子交换纤维、钙型离子交换纤维进行除盐，得到d-阿拉伯糖精制液；所述氨基型螯合离子交换纤维的功能团为多氨基；
（5）浓缩结晶：将d-阿拉伯糖精制液在75℃下，真空浓缩至固形物含量为70%，自然降温，搅拌结晶48h，离心烘干，得到1.71kgd-阿拉伯糖结晶，经hplc检测，其纯度为99.8%，收率51.71%。
实施例5
一种d-阿拉伯糖的制备方法，包括装料→超声波协同制备→脱色→除盐→浓缩结晶，具体工艺步骤为：
（1）装料：将10kg质量浓度25%葡萄糖酸钙溶液加入超声波反应器中，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为葡萄糖酸质量的0.2%，加热升温至53℃；
（2）超声波协同制备：启动超声波反应器，超声波声能密度为1.5w/ml，超声波频率为25khz，搅拌，流加质量分数30%的双氧水，双氧水的用量为葡萄糖酸当量的1倍，在50～60℃下进行反应，所述超声波反应器安装有温度在线自动调节装置，其调节方法为：当糖液温度≤50℃时，自动流加双氧水，流加速度为20ml/min，温度每升高一度降低一次流加速度，每次降低速度为4ml/min，当糖液温度≥60℃时，停止流加双氧水，温度再下降到50℃以下时，又自动开始流加双氧水，按此方法流加直至双氧水流加完毕，流加完毕后，继续反应3.5h，关闭超声波反应器，过滤，得到d-阿拉伯糖粗液；
（3）脱色：向d-阿拉伯糖粗液中加入活性炭，活性炭的用量为d-阿拉伯糖粗液质量的1.0%，在56℃下搅拌脱色45min，过滤，得到脱色糖液；
（4）除盐：将脱色糖液浓缩至固形物含量为38%，再经过氨基型螯合离子交换纤维、钙型离子交换纤维进行除盐，得到d-阿拉伯糖精制液；所述氨基型螯合离子交换纤维的功能团为氨基；
（5）浓缩结晶：将d-阿拉伯糖精制液在70℃下，真空浓缩至固形物含量为72%，自然降温，搅拌结晶46h，离心烘干，得到1.28kgd-阿拉伯糖结晶，经hplc检测，其纯度为99.8%，收率51.09%。