一种噻吩‑吡咯‑噻吩衍生物及其制备方法与应用与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种噻吩-吡咯-噻吩衍生物及其制备方法，以及所述的噻吩-吡咯-噻吩衍生物作为单体在电化学聚合制备电致变色材料薄膜中的应用。

(二)

背景技术：

随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化。节能环保材料吸引了人们的广泛关注。电致变色材料正是这样一种可以改变人类生产生活方式并且有助于合理利用能源的新型功能材料。该材料具有来源丰富、器件制备工艺简单及工作电压低等优点，且能广泛应用在智能窗、电子纸及显示器等领域。导电聚合物基电致变色材料因结构易修饰、着色效率较高、响应时间较短、光学对比度较高及较丰富的颜色变换而成为电致变色材料中最具有潜力的一类物质。

聚噻吩和聚吡咯类由于具有良好的氧化稳定性及容易合成与修饰，是目前研究最广泛的两类导电聚合物材料。噻吩吡咯噻吩类化合物不仅同时包含了噻吩和吡咯单元，而且表现低的氧化电位和吡咯n位置易修饰等优点。因此，该类衍生物分子受到了研究者的广泛关注。

最近，通过分子结构的设计得到聚合物具有交联结构，引起了电致变色领域研究者的兴趣。此外，共轭交联结构的导电聚合物薄膜可能具有孔隙结构，这有利于电致变色过程中离子嵌入与脱出，从而有望加快电致变色的响应速度。

本发明中，我们引入苯、二联苯、三联苯单元至噻吩吡咯噻吩结构中形成苯、二联苯、三联苯单元桥连的噻吩吡咯噻吩衍生物，得到的小分子具有四个位点进行电化学聚合，致使形成的导电聚合物薄膜具有交联结构，此类聚合物薄膜的合成及电致变色性质研究如下进行详细的阐述。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于噻吩-吡咯-噻吩结构的新型化合物及其制备方法，该化合物可作为单体电化学聚合成膜，所得膜为一种微孔结构材料可应用于电致变色等领域。

本发明的技术方案如下：

一种如式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物：

式(i)中，n＝1、2或3。

本发明还提供了所述式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物的制备方法，所述的制备方法为：

氮气保护下，将1,4-二噻吩丁二酮(ii)、1,4-二胺基苯衍生物(iii)溶于有机溶剂中，于100～150℃下进行回流分水反应24～72h，之后反应液经后处理，得到式(i)所示产物；

所述1,4-二噻吩丁二酮(ii)与1,4-二胺基苯衍生物(iii)的投料物质的量之比为1：0.3～0.5；

所述的有机溶剂为乙酸，或者乙酸/甲苯体积比3：1～1.5的混合溶剂，所述有机溶剂的体积用量以1,4-二噻吩丁二酮(ii)的质量计为12～15ml/g；

所述反应液的后处理方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃，下同)，加入饱和碳酸氢钠溶液至ph值为中性，再用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比1：1～3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(i)所示产物。

式(iii)中，n＝1、2或3。

本发明所述的噻吩-吡咯-噻吩衍生物可用于电化学聚合成膜，具体如下：

将式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物溶解于二氯甲烷中，加入四丁基高氯酸铵(tbap)作为电解质，在50～400mv/s的扫描速度下，经-0.8～1.4v循环伏安法电化学聚合成膜；

所述二氯甲烷的体积用量以式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物的质量计为1～5ml/mg；

所述四丁基高氯酸铵的用量以二氯甲烷的体积计为0.1mol/l。

采用电化学工作站660e，紫外-可见吸收光谱表征本发明聚合得到的薄膜的电化学及光学性能。该薄膜表现出很好的氧化还原性质，合理的光学对比度(30％～50％)及快速的响应速度，实验结果表明该材料是一类潜在的电致变色材料，可应用于超级电容器等方面。

本发明的有益效果在于：以较高的产率(30％～50％)合成了一类噻吩-吡咯-噻吩衍生物，用本发明噻吩-吡咯-噻吩衍生物作为单体经电化学聚合制得的薄膜表现出快速的响应速度，合理的光学对比度，良好的电化学稳定性，在电致变色领域有潜在的应用价值，同时这类材料可能表现出一些微孔性质，同样在超级电容器和气体吸附领域有应用前景。

(四)附图说明

图1：本发明实施例1、2、3中phsns、bphsns、tphsns的合成路线及化学结构；

图2：本发明实施例4中pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物的电化学聚合及交联结构；

图3：本发明实施例4中phsns、bphsns、tphsns单体在包含0.1mol/l四丁基高氯酸铵/二氯甲烷溶液中的电化学聚合曲线；

图4：pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物薄膜在包含0.1mol/l四丁基高氯酸铵/乙腈溶液中的循环伏安曲线；

图5：pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物薄膜在不同电压下的紫外可见吸收光谱(四丁基高氯酸铵/乙腈空白溶液)；

图6：pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物薄膜在1100nm下的光学对比度及响应时间(四丁基高氯酸铵/乙腈空白溶液)。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

1,4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]苯化合物(phsns)的合成说明

1,4-二胺基苯(2mmol，0.216g)、1,4-二噻吩丁二酮(5mmol,1.25g)和乙酸(15ml)加入到50ml两口圆底烧瓶中，氮气保护下于100℃回流72h。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌除去多余的乙酸至ph值为中性，再加入二氯甲烷进行萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥0.5h，抽滤除去干燥剂，减压浓缩后，加入硅胶拌样，随后进行层析法过柱分离，以石油醚：二氯甲烷(2:1)的混合溶液进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，最终得到白色产物1,4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]苯0.4g，产率为37％。合成路线见附图说明1。

¹hnmr(500mhz,cdcl3,25℃,tms,δ):7.36(s,4h),7.14(dd,j＝5.1,1.1hz,4h),6.87(dd,j＝5.1,3.7hz,4h),6.62(dd,j＝3.6,1.1hz,4h),6.55(s,4h).maldi-tofms(massm/z):536.75[m++h].

实施例2

4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]联苯化合物(bphsns)的合成说明

4,4’-二胺基联苯(2mmol，0.368g)、1,4-二噻吩丁二酮(5mmol,1.25g)和乙酸(15ml)加入到50ml两口圆底烧瓶中，氮气保护下100℃回流72h。反应结束冷却后，向反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌除去多余的乙酸至ph值为中性，再加入二氯甲烷进行萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥0.5h，抽滤除去干燥剂，减压浓缩后，加入硅胶拌样，随后进行层析法过柱分离，以石油醚/二氯甲烷(2:1)的混合溶液进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，最终得到白色产物0.43g，产率为35％。合成路线见附图说明1。

¹hnmr(500mhz,cdcl3,25℃,tms,δ):7.72(d,j＝8.4hz,4h),7.41(d,j＝8.4hz,4h),7.10(d,j＝5.1hz,4h),6.89–6.83(m,4h),6.62(d,j＝2.5hz,4h),6.57(s,4h).maldi-tofms(massm/z):612.85[m++h].

实施例3

1,4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]三联苯化合物(tphsns)的合成说明

4,4'-二氨基三连苯(2mmol，0.52g)、1,4-二噻吩丁二酮(5mmol，1.25g)和乙酸/甲苯(体积比3：1，混合溶剂16ml)加入到50ml两口圆底烧瓶中，氮气保护下130℃回流72h。反应结束冷却后，向反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌除去多余的乙酸至ph值中性，再加入二氯甲烷进行萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥0.5h，抽滤除去干燥剂，加入硅胶拌样，随后进行层析法过柱分离，以石油醚/二氯甲烷(2:1)的混合溶液进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，最终得到白色产物0.33g，产率约为24％。合成路线见附图说明1。

¹hnmr(500mhz,cdcl3,25℃,tms,δ):7.79(s,4h),7.72(d,j＝8.4hz,4h),7.40(d,j＝8.4hz,4h),7.08(dd,j＝5.1,1.1hz,4h),6.84(dd,j＝5.1,3.7hz,4h),6.60(dd,j＝3.7,1.1hz,4h),6.57(s,4h).maldi-tofms(massm/z):689.11[m++h].

实施例4

电化学聚合成膜及电致变色性能测试

上述三种单体phsns5.36mg、bphsns6.12mg、tphsns6.89g各自溶解于10ml二氯甲烷中，以0.1mol/l四丁基高氯酸铵作为支持电解质，扫描速度为100mv/s，-0.8v至1.4v循环伏安聚合制备得到相应的导电聚合物薄膜(pphsns，pbphsns，ptphsns)，电化学聚合路线见附图说明2，聚合物的交联结构亦见附图说明2，此外，三个物质的电化学聚合曲线见附图说明3。

所得薄膜在0.1mol/l四丁基高氯酸铵/乙腈空白溶液中，进行电化学、光学及电致变色性能测试。三种聚合物薄膜pphsns、pbphsns、ptphsns表现出相似的电化学性质，三种薄膜在不同扫速下的循环伏安曲线见附图说明4。三种薄膜表现出相似的紫外可见吸收光谱和氧化还原曲线，使得其表现出相似的颜色变换(黄色-灰绿色-灰色)，见附图说明5。此外，动力学实验结果表明，这三类聚合物均表现出合理的光学对比度(30％-50％)，快速的响应时间(0.5s-3s)和较好的循环稳定性，三种聚合物薄膜1100nm处的光学对比度及响应速度见附图说明6。

相比之前报道的噻吩-吡咯-噻吩类材料，这类交联结构的聚合物材料表现出较好的光学对比度，快速的响应速度(最快可至毫秒级)，良好的电化学稳定性。与现有的n-取代苯噻吩-吡咯-噻吩结构相比，桥键连接的化合物光学对比度和响应速度均有明显的改善，同时桥连的化合物具有交联结构，表现出很好的结构稳定性。