本发明涉及一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂及其构成的催化剂体系，属于烯烃催化聚合领域。
背景技术：
乙丙橡胶是重要的橡胶品种之一，传统的乙丙橡胶主要由钒催化剂制备得到，其聚合活性较低，工业生产废水废渣多，无机灰分残余量严重；并且产品由于催化剂多活性中心，分散系数特别宽。茂金属催化剂制备乙丙橡胶是一项新开发的技术，能够提高催化剂的活性，降低催化剂在产品中的残余量，提高乙丙橡胶的性能。
当前用于制备乙丙橡胶的茂金属催化剂体系主要是dow化学公司的insite限定几何构型的催化剂(cgc)，提高了催化剂的聚合活性，并且产物的分散系数窄，乙丙橡胶的性能得到提高。限定几何构型的茂钛催化剂(cgc)主要通过调节茂环和金属之间的夹角来调节乙烯丙烯共聚合的性能，因而适合于夹角的茂钛催化剂的桥连基团有限，主要为n，si等原子，因而催化剂的种类少，催化剂的性能可调控性有限。
单茂钛催化剂由于仅仅含有一个茂环，钛金属中心是开放空间结构，因而能够催化烯烃聚合制备一些新型的聚烯烃材料。例如单茂钛催化剂cp*ticl3能够催化乙烯聚合制备长支链聚乙烯，催化丙烯聚合能够得到高分子量无规聚丙烯，催化苯乙烯能够得到高间规度的聚苯乙烯。
单茂钛催化剂cp*ticl3能够进一步的修饰提高催化活性和稳定性，一般是通过烷氧基、苯氧基在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂的分子结构，并最终与铝氧烷复配，形成烯烃聚合高效催化体系。cn1065870c、cn1065871c及cn1340551a提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对苯乙烯间规聚合有良好的活性；cn1345887a及cn1593763a提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对乙烯或乙烯、丙烯聚合有良好的活性。上述催化剂体系修饰时，cp*ticl3的三个氯原子全部被烷氧基或苯氧基取代，形成cp*ti(or)3化合物。上述催化剂一般在非极性的己烷溶剂中溶解性差，聚合活性低，难以用于溶液法催化乙烯丙烯二烯烃共聚制备epdm，同时产物灰分含量高。
cn101250238b和cn101570583b公开了一种单取代的硼氧基和磷酸酯修饰的单茂钛催化剂，在己烷中有很好的溶解性，能够用于乙烯和α-烯烃聚合。
因此，提供一种能够用于催化乙烯、丙烯和二烯烃制备三元乙丙橡胶的催化剂成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂及其构成的催化剂体系。本发明提供的技术方案不仅有效解决了限定几何构型的茂催化剂种类少，催化剂可调控性差的问题；而且还解决了常规单茂钛催化剂溶解性差、活性低的问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂，其具有如下结构：
其中，r1为-h、-f和-cf3中的任一种。
本发明提供的技术方案采用含氟取代苯氧基取代五甲基单茂钛上一个氯原子得到含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂，具有以下有益效果：一方面，取代基中的苯氧基结构能够有效提高催化剂的稳定性，同时取代基中的三氟甲基或者其他的氟基团由于强吸电子效应，能够有效增加钛金属中心的正电性，使烯烃配位聚合的速率增加，从而使催化剂的活性增强；另一方面，取代基中的三氟甲基会提供适宜的位阻效应，利于丙烯和大体积的二烯烃单体的配位插入，提高共聚物中丙烯和二烯烃单体的插入率，抑制生产长链的聚乙烯链段形成结晶区，更有利于乙烯和丙烯的高度无规共聚，制备得到高性能的三元乙丙橡胶(epdm)。
在本发明提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂中，优选地，所述r1为-cf3。
在本发明提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂中，由于苯氧基上含有三氟甲基，其适宜的空间位阻效应，有利于丙烯和大体积二烯烃单体的配位插入，更有利于乙烯和丙烯的高度无规共聚，从而可以制备出高丙烯含量和二烯烃含量的epdm共聚物。
本发明还提供了一种制备含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的方法，其包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将五甲基单茂钛配合物与含氟取代的苯酚在碱性物质的作用下发生反应，得到含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂。
在上述方法中，优选地，该方法包括以下步骤：
将五甲基单茂钛配合物溶于甲苯中，得到第一混合液；
将含氟取代的苯酚和碱性物质溶于甲苯中，得到第二混合液；
在-50℃-0℃条件下，将所述第一混合液与所述第二混合液混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液升温至预定温度进行反应，反应结束后，进行后处理，得到含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂。
在本发明提供的技术方案中，所述含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂是在无水无氧条件下制备得到的；化学反应式如下：
其中，r1为-h、-f和-cf3中的任一种。
在上述方法中，优选地，所述预定温度为75-110℃。
在上述方法中，优选地，将所述第三混合液升温至预定温度进行反应时，反应时间为5-8h。
在上述方法中，优选地，将所述第三混合液升温至预定温度进行反应时，在所述预定温度，甲苯回流条件下进行反应。
在上述方法中，优选地，所述后处理包括以下过程：反应结束后进行过滤，将滤液抽干，用甲苯和正己烷的混合液进行重结晶，抽干；更优选地，用甲苯和正己烷的混合液进行重结晶时，重结晶的次数为2-3次；进一步优选地，所述甲苯和所述正己烷的体积比为1:(10-20)。
在本发明提供的技术方案中，所述五甲基单茂钛配合物(cp*ticl3)可以采用公开(公告)号为cn101205261a中公开的方法合成得到，但不限于此。
在上述方法中，所述碱性物质中的“碱性”可以是路易斯碱性，优选地，所述碱性物质包括三乙胺、丁基锂、叔丁醇钾或氢化钠；更优选地所述碱性物质为三乙胺。本发明研究发现如果采用强碱性物质(譬如丁基锂)会导致反应的副产物增多，反应中会存在两个或三个氯被取代的产物，影响目标产物的产率，同时也大大增加了目标产物的分离难度，影响最终的聚合效果；而采用弱碱性物质三乙胺可以有效避免上述问题的产生。
在上述方法中，优选地，所述五甲基单茂钛与含氟取代的苯酚的摩尔比为1:1或1.5:1。
在上述方法中，优选地，所述含氟取代的苯酚具有如下结构
其中，r1为-h、-f和-cf3中的任一种。
本发明还提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括所述含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂和助催化剂；其中，所述助催化剂包括甲基铝氧烷和/或修饰的甲基铝氧烷。
本发明提供的催化剂体系在应用时，mao或mmao可以对含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂进行活化，另外两个氯原子被甲基化和生成空位，如下式所示
相对于cp*ti(or)3化合物而言，本发明提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂更容易被mao或mmao活化，因而和助催化剂组成的催化剂体系具有更高的聚合活性。加上引入了吸电子的氟基团，聚合活性进一步提高，此外，含氟基团合适的空间位阻效应不仅有利于丙烯和大体积二烯烃单体的配位插入，而且更有利于乙烯和丙烯的高度无规共聚，从而制备出高性能的epdm共聚物。
在上述催化剂体系中，优选地，所述含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为(100-1000):1。
本发明另外还提供了上述催化剂体系在制备乙丙橡胶中的应用。
本发明的有益效果：
1)合成工艺简单，便于操作，合成过程中不需要使用性质活泼的、易燃易爆的丁基锂试剂，只需要常见的三乙胺弱碱性物质，在温和的条件下反应，即可制备得到高纯度的产物，且产物的分离容易，易于在工业上推广生产；
2)从催化剂的电子效应和位阻效应入手，通过引入含氟取代的苯氧基，显著提高了催化剂的聚合活性；
3)不同于dow化学公司的insite限定几何构型的茂催化剂(cgc)通过调节夹角的大小来控制共聚产物的结构，本发明提供的技术方案采用三氟甲基取代的基团，其适宜的空间位阻效应，有利于丙烯和大体积二烯烃单体的配位插入，更有利于乙烯和丙烯的高度无规共聚，从而可以制备出高丙烯含量和二烯烃含量的epdm共聚物。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例1-6中所使用的五甲基单茂钛配合物cp*ticl3是参照公开(公告)号为cn101205261a中公开的技术方案制备得到的：
参照cn101205261a实施例1中步骤1(五甲基环戊二烯的合成)的操作制备得到五甲基环戊二烯cp*；
然后参照cn101205261a实施例1中步骤2(cp*ticl3的合成)的操作，在氮气保护下，将五甲基环戊二烯cp*与金属钾作用脱除质子，然后与三甲基氯硅烷作用，最后加入四氯化钛配位，制备得到五甲基单茂钛配合物cp*ticl3。
实施例1
本实施例提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
在无水无氧的条件下，向150ml带支口的单口烧瓶中加入0.2093g(0.71mmol)cp*ticl3和40ml甲苯，在0℃下60min内向其中滴入混合液，该混合液由0.71mmol的2-cf3-苯酚、0.71mmol的三乙胺和30ml的甲苯的混合而成，滴入混合液时控制滴入的速度<50ml/h；
以5℃/min的速度升高温度至75℃并搅拌5h，过滤，滤液抽干，用甲苯和正己烷的混合液(甲苯和正己烷的体积比为1:20)重结晶三次，抽干，得到金黄色结晶，产率为62.5％。
本实施例提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂记为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂1。
实施例2
本实施例提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的制备方法。
该方法是参照实施例1的操作过程进行的，不同之处仅在于混合液滴加完毕后，升温至110℃，并在甲苯回流下搅拌5h；其余的操作步骤均同实施例1。
本实施例最终的产率为68.3％。
本实施例提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂记为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂2。
实施例1和实施例2提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的测试结果均为：
1hnmr(cdcl3，500mhz)：6.81-7.06(4h，ph)，2.26(15h，cp*-me)。
元素分析(c17h19cl2f3oti，％)的理论值为：c，49.19；h，4.61；实测值为：c，50.06；h，4.69。
实施例1和实施例2提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂均具有如下结构：
其中，r1为-h。
实施例3
本实施例提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
在无水无氧的条件下，在150ml带支口的单口烧瓶中加入0.2093g(0.71mmol)cp*ticl3和40ml甲苯，在0℃下60min内向其中滴入混合液，该混合液由0.71mmol的2-f-6-cf3-苯酚、0.71mmol的三乙胺和30ml的甲苯混合而成；
以5℃/min的速度升高温度至75℃并搅拌6h，过滤，滤液抽干，用甲苯和正己烷的混合液(甲苯和正己烷的体积比为1:15)重结晶三次，抽干，得到金黄色结晶，产率为60.5％。
本实施例提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂记为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂3。
实施例4
本实施例提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的制备方法。
该方法是参照实施例3的操作过程进行的，不同之处仅在于混合液滴加完毕后，升温至110℃，并在甲苯回流下搅拌6h；其余的操作步骤均同实施例3。
本实施例最终的产率为63.8％
本实施例提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂记为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂4。
实施例3和实施例4提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的测试结构均为：
1hnmr(cdcl3，500mhz)：6.92-7.10(3h，ph)，2.28(15h，cp*-me)。
元素分析(c17h18cl2f4oti，％)的理论值：c，47.15；h，4.19；实测值为：c，47.26；h，4.23。
实施例3和实施例4提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂均具有如下结构：
其中，r1为-f。
实施例5
本实施例提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
在无水无氧的条件下，在150ml带支口的单口烧瓶中加入0.2093g(0.71mmol)cp*ticl3和40ml甲苯，在0℃下45min内向其中滴入混合液，该混合液由0.71mmol的2,6-2-cf3-苯酚、0.71mmol的三乙胺和30ml的甲苯混合而成；
本实施例提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂记为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂5。
实施例6
本实施例提供了一种含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的制备方法。
该方法是参照实施例5的操作过程进行的，不同之处仅在于混合液滴加完毕后，升温至110℃，在甲苯回流下搅拌8h；其余的操作步骤均同实施例5。
本实施例最终的产率为62.5％。
本实施例提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂记为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂6。
实施例5和实施例6提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂的测试结果均为：
1hnmr(cdcl3，500mhz)：7.00-7.15(3h，ph)，2.32(15h，cp*-me)。
元素分析(c18h18cl2f6oti,％)的理论值为：c，44.75；h，3.76；实测值为：c，44.69；h，3.83。
实施例5和实施例6提供的含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂均具有如下结构：
其中，r1为-cf3。
实施例7
本实施例提供了一种催化乙烯、丙烯和二烯烃制备三元乙丙橡胶的方法，其包括以下步骤：
将带有气体导管和磁力搅拌子的250ml反应瓶经加热真空干燥除空气后，用高纯氮气换气两次，抽真空后通入等摩尔配比(1:1)的乙烯/丙烯混合气体，并使体系的压力维持在1.2atm；
然后向其中加入10μmol含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂2、5g亚乙基降冰片烯(enb)、2mmolmmao和100ml己烷；于45℃下反应1小时，并使整个反应在恒压1.2atm下进行；
反应1h后，用含5％hcl的乙醇溶液(即该乙醇溶液中hcl的体积百分比浓度为5％)终止反应，过滤；聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得聚合物11.25g。
本实施例中的催化剂体系为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂2(主催化剂)+mmao(助催化剂)。
本实施例中催化剂体系的催化活性为1125kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量为351kg/mol，多分散系数为2.16，丙烯的插入率为40wt％，enb的插入率为3.8wt％。
实施例8
本实施例提供了一种催化乙烯、丙烯和二烯烃制备三元乙丙橡胶的方法，其包括以下步骤：
将带有气体导管和磁力搅拌子的250ml反应瓶经加热真空干燥除空气后，用高纯氮气换气两次，抽真空后通入等摩尔配比(1:1)的乙烯/丙烯混合气体，并使体系的压力维持在1.2atm；
然后向其中加入10μmol含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂4、5g亚乙基降冰片烯(enb)、2mmolmmao和100ml己烷；于45℃下反应1小时，并使整个反应在恒压1.2atm下进行；
反应1h后，用含5％hcl的乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得聚合物15.32g。
本实施例中的催化剂体系为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂4(主催化剂)+mmao(助催化剂)。
本实施例中催化剂体系的催化活性为1532kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量为382kg/mol，多分散系数为2.06，丙烯的插入率为42wt％，enb的插入率为4.9wt％。
实施例9
本实施例提供了一种催化乙烯、丙烯和二烯烃制备三元乙丙橡胶的方法，其包括以下步骤：
将带有气体导管和磁力搅拌子的250ml反应瓶经加热真空干燥除空气后，用高纯氮气换气两次，抽真空后通入等摩尔配比(1:1)的乙烯/丙烯混合气体，并使体系的压力维持在1.2atm；
然后向其中加入10μmol含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂6，5g亚乙基降冰片烯(enb)、2mmolmmao和100ml己烷；于45℃下反应1小时，并使整个反应在恒压1.2atm下进行；
反应1h后，用含5％hcl的乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得聚合物16.02g。
本实施例中的催化剂体系为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂6(主催化剂)+mmao(助催化剂)。
本实施例中催化剂体系的催化活性为1602kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量为391kg/mol，多分散系数为2.51，丙烯的插入率为31wt％，enb的插入率为3.1wt％。
实施例10
本实施例提供了一种催化乙烯、丙烯和二烯烃制备三元乙丙橡胶的方法，其包括以下步骤：
在一个高压反应釜中，进行高压聚合反应，反应的过程和加量大体与常压一致。加入10μmol含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂6，5g亚乙基降冰片烯(enb)，2mmolmmao和1000ml己烷；于45℃下反应1小时，并使整个反应在恒压5atm下进行；
反应1h后，用含5％hcl的乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得聚合物102g。
本实施例中的催化剂体系为含氟取代苯氧基单茂钛主催化剂6(主催化剂)+mmao(助催化剂)。
本实施例中催化剂体系的催化活性为10200kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量为452kg/mol，多分散系数为2.64，丙烯的插入率为51wt％，enb的插入率为6.1wt％。