本发明涉及利用生物质原料腰果酚，进行乙氧基化加成聚合反应，以制取一类非离 子表面活性剂。本发明归属高分子合成化学和精细化工技术范畴。
背景技术：
腰果酚(cardanol)是由腰果壳液加工制取的。它是一种非常难得的天然生物质酚， 它可能以其独特的结构性能，在化学合成中替代石油基酚类原料，制造出应用于化学建材、 车船建造、航空航天、电子通讯等领域的高分子新材料。目前腰果酚已在热固性环氧树脂、 酚醛树脂等高分子材料合成中得到较好应用。
随着科技进步和工业生产的发展，表面活性剂的生产与应用得到了相应发展。尤其 是非离子表面活性剂，借助石油化工、乙烯产业的发展更是突飞猛进。虽然非离子表面活性 剂因其结构特征(分子中含有羟基和醚键两种親水基因)较离子型表面活性剂，有其较多优 良特性，如在水中有较好的溶解性和低泡性，在溶液中较稳定，有较好的耐电解质，耐酸耐 碱性。并且，它与其它类型的表面活性剂相容性好，可与之配合使用。因此，它在各种工业 及民用领域得到了广泛应用。然而，以石油基烷基酚(如辛基酚、壬基酚)为起始剂制得的 烷基酚聚氧乙烯醚(如OP、NP)，在其使用后产生的工业废水中，在自然环境条件下难于 生物降解，造成环境污染。在一些发达国家，现在这些烷基酚聚醚产品已被禁用。因此研发 以天然生物基烷基酚－腰果酚为起始剂的聚氧乙烯醚产品，正适逢其时，意义深远。因为它 源自大自然生生不息，又可生物降解，呵护人类生态环境，是绿色化工产品。
国内外专家对腰果酚聚氧乙烯醚的合成技术已作了较深入的研究。中国专利 CNI01941894A(其发明名称：一种腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法)介绍，用腰果酚和环 氧乙烷为原料，氢氧化钾为催化剂，反应后用醋酸中和。此法反应条件温和，所得产品中副 产物少，产品色泽好。但未提及产品分子量分布等内在质量因素。中国专利CN102351664A (其发明名称：十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法)介绍，分别用脱 酸腰果壳原液(含单酚和双酚)、精馏分离得到的单酚和双酚及其氢化饱和产物，在碱性催 化剂(NaOH，KOH)作用下与环氧乙烷反应制得了相应的腰果酚聚氧乙烯醚产品，其第七 天的生物降解度为100％。中国专利103449984A(其发明名称：一种腰果酚聚氧乙烯醚及其 制备方法)透露，使用金属钠、钾为催化剂制得产品的双键保留率高(＞95％)，产品质量 好、性能稳定。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种较实用的制备腰果酚聚氧乙烯醚的方法，以避免石油基 烷基酚聚氧乙烯醚对环境的污染，促进腰果酚产业链的形成。
本发明制备的一类腰果酚聚氧乙烯醚具有如下分子结构(式1)：
其中，n＝2～30
R为含有十五个碳原子的烃链，可分别是如下表示的饱和烃链或含有单烯、双烯、三烯的不 饱和烃链：C15H31，C15H29，C15H27，C15H25。
现将具有如式1分子结构的一类腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法描述如下：在一耐压 反应器内，投入市售原料腰果酚及醇盐催化剂，用充氮气及抽真空置换反应器内的空气3～ 4次，然后搅拌加热于90～120℃真空脱水。在一定负压下开始逐步加入环氧乙烷。控制反 应温度于130～165℃，压力为0.1～0.3MPa。环氧乙烷加完后，维持反应至反应器内出现负 压(约1h)。然后冷却物料，用乳酸中和至微酸性后出料，制得腰果酚聚氧乙烯醚。
与现有制备腰果酚聚氧乙烯醚的技术相比，本发明方法使用市售的不饱和腰果酚原 料(见附表3，腰果酚质量分析单)。对市售工业级原料不作任何精制处理，直接予以使 用。因此本方法对腰果酚原料适应性较强。本发明方法没有选用碱金属(Na，K)和无机强 碱(NaOH,KOH等)，而使用碱性较弱的碱金属醇盐(甲醇钠，乙醇钠等)作为腰果酚乙氧 基化反应的催化剂。反应平稳可控，温度、压力等工艺条件比较温和，反应产物粘度较低， 分子量分布较窄(见附表1)，双键损失小(见附表2,双键保留率为92～98％)，产品色泽浅， 质量好。本发明方法可根据应用需要，设计拟加成的环氧乙烷分子数，以调整产品的亲油亲 水平衡(HLB值)，制得可适用于相关领域的乳化剂、润湿分散剂、匀染剂、洗涤剂等产 品。
本发明方法已实现工业化应用，有关腰果酚聚氧乙烯醚产品已用为农药乳化剂，金 属表面油污清洗剂等功能性助剂。
具体实施方式
下面通过试验实例，具体说明本发明的一种制备腰果酚聚氧乙烯醚的方法
实施例1(BGF-10EO-A的制备)
在高压釜内投入304克腰果酚、1.116克甲醇钠，然后通过充氮气、抽真空置换釜内空气3 次。开始搅拌下加热物料，并于90～120℃真空下脱水45MIN。然后在负压下开始加入环氧 乙烷，维持反应温度130～165℃，压力-0.08～0.26MPa，在2.5h内加毕440克环氧乙烷。 然后进行熟化反应50MIN.至釜内负压。接着于125℃、-0.08MPa真空下脱除釜内残留气 体。降温至80℃加入乳酸1.9克中和物料至PH～6，出料得产品BGF-10EO-A 734克。
实施例2(BGF-20EO-A的制备)
在高压釜内投入250克腰果酚、1.5克甲醇钠，然后通过充氮气、抽真空置换釜内空气3 次。开始搅拌下加热物料，并于90～120℃真空下脱水45MIN。然后在负压下开始加入环氧 乙烷，维持反应温度130～165℃，压力-0.08～0.25MPa，在2.5h内加毕735克环氧乙烷。 然后进行熟化保温反应1h至釜内负压。接着于125℃、-0.08MPa真空下脱除釜内残留气 体。降温至80℃加入乳酸2.5克中和物料至PH～6，出料得产品BGF-20EO-A 976克。
实施例3(BGF-30EO-A的制备)
在高压釜内投入220克腰果酚、1.8克乙醇钠，然后通过充氮气、抽真空置换釜内空气3 次。开始搅拌下加热物料，并于90～120℃真空下脱水45MIN。然后在负压下开始加入环氧 乙烷，维持反应温度130～165℃，压力-0.08～0.24MPa，在3.0h内加毕968克环氧乙烷。 然后进行熟化保温反应1h至釜内负压。接着于125℃、-0.08MPa真空下脱除釜内残留气 体。降温至85℃加入乳酸2.4克中和物料至微酸性，出料得产品BGF-30EO-A 1178克。
比较例1(BGF-20EO-B的制备)。
在高压釜内投入250克腰果酚、1.5克氢氧化钾，然后通过充氮气、抽真空置换釜内 空气3次。开始搅拌下加热物料，并于90～120℃真空下脱水45MIN。然后在负压下开始加 入环氧乙烷，维持反应温度140～165℃，压力-0.08～0.25MPa，在2.5h内加毕735克环氧 乙烷。然后进行熟化保温反应1h至釜内负压。接着于125℃、-0.08MPa真空下脱除釜内残 留气体。降温至80℃加入冰醋酸1.6克中和物料至微酸性(PH～6)，出料得产品BGF- 20EO-B 975克。
比较例2(BGF-30EO-B的制备)
在高压釜内投入220克腰果酚、1.8克氢氧化钾，然后通过充氮气、抽真空置换釜内空气3 次。开始搅拌下加热物料，并于90～120℃真空下脱水45MIN。然后在负压下开始加入环氧 乙烷，维持反应温度140～167℃，压力-0.08～0.22MPa，在3.0h内加毕968克环氧乙烷。 然后进行熟化保温反应1h至釜内负压。接着于125℃、-0.08MPa真空下脱除釜内残留气 体。降温至85℃加入冰醋酸2.0克中和物料至微酸性(PH～6)，出料得产品BGF-30EO-B 1173克。
附表1凝胶渗透色谱(GPC)法测定BGF样品的分子量分布数据
附表2BGF样品的双键保留率数据
附表3腰果酚质量分析单
品名：腰果酚(特级)批号：105501627TT日期：2017年5月27日生产销售商：浙江 五道口生物材料有限公司