本发明涉及阻燃剂的
技术领域：
，具体涉及一种有机亚磷酸铝及其制备方法和应用。
背景技术：
：亚磷酸铝为一种无机化合物，化学式为al2(hpo3)3，结构式为：该化合物具有较低的水溶性，较高的热分解温度，可以与二乙基次磷酸铝协同，具有较好的阻燃性和热稳定性，以及耐迁移析出，多应用于玻纤增强的工程塑料中。但由于亚磷酸铝属于无机物，其与具有有机属性的高分子材料的相容性略差，会降低材料的力学性能。为了提高与高分子材料的相容性，有研究致力于制备有机磷铝化合物，如公开号为cn102086401a的中国专利文献中公开了一种有机膦酸铝阻燃剂，组成为c6h18o9p3al，分子结构式如下：该有机膦酸铝阻燃剂虽与高分子材料具有较佳的相容性，但由于存在酯基，其分解温度较低，不适合于需要高温加工的工程塑料的应用。目前，为了得到固体物，亚磷酸铝的制备多是通过水热法，通过长时间的高温高压下反应结晶而制备，而且还需要添加有机模板才能反应，该制备方法效率低。而在公开号为cn102086401a的中国专利文献中也公开了该有机膦酸铝阻燃剂的制备方法，具体步骤为：1)a、甲基膦酸二甲酯与等摩尔碱的水溶液在室温1～100摄氏度下反应1～10h，制得甲基膦酸甲酯的钠盐或钾盐的水溶液；或者b、将mmp与等摩尔碱的水溶液在室温反应1～10h，制得甲基膦酸甲酯的钠盐或钾盐的水溶液；2)将由步骤(1)制备的甲基膦酸甲酯的钠盐或钾盐的水溶液滴加到硫酸铝水溶液中，强力搅拌，于室温～200摄氏度反应7～144h；然后，将反应混合物冷至室温，过滤、水洗、干燥后得到目标产物。上述的制备有机磷铝的方法制备得到为凝胶，而非固体，并且生产效率低。因此，亟待开发一种有机亚磷酸铝的制备方法。技术实现要素：本发明公开了一种新型的有机亚磷酸铝，具有优异的热稳定性，可作为阻燃协效剂，与阻燃剂复配用作高分子材料的阻燃体系。具体技术方案为：一种有机亚磷酸铝，结构式如下式(i)所示：式中，r选自碳数为1～6的直链脂肪饱和烃基、碳数为1～6的直链脂肪不饱和烃基或芳香基。为了提高与高分子材料的相容性，并与亚磷酸铝具有相近的分子结构，本发明提出了一种具有上述分子结构的有机亚磷酸铝，该化合物的分子结构与无机亚磷酸铝的区别是磷氢键被磷烷基键所取代。阻燃协效剂，必须本身不具备阻燃活性，但可以大大提高阻燃剂的效率。通常，阻燃协效剂与阻燃剂和其它聚合物添加剂一起通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合。该加工过程在高温下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。阻燃协效剂必须能耐受该温度而不分解。令人惊奇的发现，本发明的有机亚磷酸铝比无机亚磷酸铝具有更高的热稳定性。进一步优选，所述的r选自甲基或乙基。r基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。本发明公开了所述的有机亚磷酸铝的制备方法，步骤如下：(1)以有机亚磷酸酯为原料，酸性条件下水解后得到有机亚磷酸；(2)将步骤(1)制备的有机亚磷酸与含铝化合物混合，在酸性条件、水介质下，0～300℃反应后，再经后处理得到所述的有机亚磷酸铝。步骤(1)中，可以通过将酸性物质与水混合后形成酸性条件，所述的酸性物质包括磷酸等等。作为优选，所述的有机亚磷酸酯选自甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、苯基磷酸二甲酯；所述的水解在150～180℃下进行。作为优选，步骤(2)中，所述的含铝化合物选自金属铝、铝合金、铝的氧化物、铝的过氧化物、铝的氢氧化物或铝盐；所述的铝盐为蒸汽压比有机亚磷酸更高的阴离子的铝盐，包括铝的碳酸盐、过碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、乳酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐中的至少一种。作为优选，所述的有机亚磷酸与含铝化合物的摩尔比为3:2；所述的有机亚磷酸与水的摩尔比为1:2。步骤(2)中，所述的反应温度进一步优选为50～170℃，反应时间优选为1min～100h，反应压力优选为10pa～10mpa。作为优选，步骤(2)中，所述的后处理具体为：将反应后的悬浮液进行过滤、洗涤和干燥，再粉碎至一定粒径。本制备工艺的核心在于有机亚磷酸与含铝化合物的反应，该反应可以在高压反应釜中，或捏合机中进行。以反应在捏合机中进行为例：所述捏合机的能力输入优选为0.083～10kw/m3，进一步优选为0.33～1.65kw/m3；反应进程可以是预置含铝化合物并计量加入有机亚磷酸，也可以是同时计量加入含铝化合物和有机亚磷酸，进一步优选采用后者。反应制备的产物可以凝固，优选采用多阶段的操作模式：在反应器(捏合机、混合器、转筒)中进行预反应形成固体物料，研磨(例如磨机、捏合机、具有研磨内装部件的转筒)在反应器中进行后续调温。整个反应可在加热的装置中实施。反应原料有机亚磷酸和含铝化合物以预设的比例计量加入开始反应的反应混合物中，作为优选，开始反应的反应混合物与新物料的重量比为1:100至80:20，优选30:70至70:30。经上述方法制备的有机亚磷酸铝，粒径为0.1～1000μm，水中溶解度为0.01～10g/l，堆密度为80～800g/l，残留水分为0.1～5％。本发明还公开了所述的有机亚磷酸铝的应用，作为阻燃剂或阻燃协效剂，用于，包括：清漆或发泡涂料的阻燃；木材或含纤维素产品的阻燃；用于制备阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维。作为优选，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，总重量以100％计，原料组成包括：进一步优选，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，总重量以100％计，原料组成包括：所述的阻燃体系包括：有机亚磷酸铝0.1～50％；阻燃剂50～99.9％。所述的阻燃剂选自二烷基次磷酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；含氮磷酸盐；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌；或：蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵；或：次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次磷酸及其盐、二烷基次磷酸及其盐与单烷基次磷酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次磷酸及其盐、2-羧乙基甲基次磷酸及其盐、2-羧乙基芳基次磷酸及其盐、2-羧乙基苯基次磷酸及其盐、dopo及其盐和对苯醌上的加合物或者一抗酸及其盐。进一步优选，所述的有机亚磷酸铝与二乙基次磷酸铝复配，应用于玻纤增强工程塑料中，包括各种尼龙和聚酯基材。有机亚磷酸铝与二乙基次磷酸铝复配阻燃体系应用玻纤增强工程塑料中时，需要通过双螺杆挤出机的高温熔融，混合分散。与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明提供了一种新型的有机亚磷酸铝，与高分子材料的相容性好，且具有优异的热稳定性，起始分解温度不低于340℃；可作为阻燃协效剂，与阻燃剂复配用作高分子材料的阻燃体系。具体实施方式实施例1(1)甲基磷酸的制备600g甲基磷酸二甲酯(dmmp)，120g磷酸，280g水在165℃-175℃下水解5小时，得到474g浓度98％的甲基磷酸。(2)甲基亚磷酸铝的制备将252g氢氧化铝预置于捏合机中。在搅拌下向其中分批添加474g甲基磷酸(98％)。反应在放热的同时自动开始并且在150℃下进行后续反应。在150℃下继续反应2.5h。经测试，产物包含甲基亚磷酸铝和0.25wt％的未反应甲基磷酸。收率为98.8％，产物的起始分解温度340℃。对产物进行能谱分析，元素分析结果如表1所示。表1元素wt％ck11.2ok43.7alk16.9pk28.2表1中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是甲基亚磷酸铝化合物。实施例2(1)乙基磷酸的制备675g乙基磷酸二甲酯(dmep)，135g磷酸，315g水在165℃-175℃下水解5小时，得到533g浓度98％的乙基磷酸。(2)乙基亚磷酸铝的制备将252g氢氧化铝预置于捏合机中。在搅拌下向其中分批添加533g乙基磷酸(98％)。反应在放热的同时自动开始并且在150℃下进行后续反应。在150℃下继续反应2.5h。经测试，产物包含乙基亚磷酸铝和0.27wt％的未反应乙基磷酸。收率为98.1％，产物的起始分解温度342℃。对产物进行能谱分析，元素分析结果如表2所示。表2元素wt％ck19.4ok39.8alk15.2pk25.6表2中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是乙基亚磷酸铝化合物。实施例3(1)苯基磷酸的制备932g苯基磷酸二甲酯(dmbp)，186g磷酸，435g水在165℃-175℃下水解5小时，得到737g浓度98％的苯基磷酸。(2)苯基亚磷酸铝的制备将252g氢氧化铝预置于捏合机中。在搅拌下向其中分批添加737g苯基磷酸(98％)。反应在放热的同时自动开始并且在150℃下进行后续反应。在150℃下继续反应2.5h。经测试，产物包含苯基亚磷酸铝和0.3wt％的未反应苯基磷酸。收率为98.0％，产物的起始分解温度345℃。对产物进行能谱分析，元素分析结果如表3所示。表3元素wt％ck42.0ok28.8alk10.2pk19.0表3中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是苯基亚磷酸铝化合物。对比例无机亚磷酸铝，起始分解温度320℃。应用例1采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，3.8wt％的实施例1制备的甲基磷酸铝和16.2wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照现有制备方法制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，材料阻燃达到ul94v0(1.6mm)。应用例2采用50wt％的pbt，30wt％的玻纤，3.8wt％的实施例1制备的甲基磷酸铝和16.2wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强pbt，并制样测试阻燃性能，材料阻燃达到ul94v0(1.6mm)。当前第1页12