本发明涉及光学膜材料技术领域，尤其涉及一种高折射率丙烯酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
光学材料是一类具有光学性质和功能的材料，主要分为有机和无机两大类。与无机类材料相比，由于有机类聚合物具有质轻、易成型加工、优异的光学性等性能，越来越多的受到关注和广泛应用。
由于聚氨酯材料具有抗冲击、透过率高、耐磨等优点，因此聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学树脂的重要发展方向。与烯类光学树脂相比，这类树脂具有相对密度小、冲击强度和更高的折射率。在提高光学膜用树脂材料的折射率方面，苯环具有极易化性，但单苯环提高折射率幅度有限，研究者往往选择含芴结构的单体或者向分子链中引入卤素及硫元素。
目前提高光学树脂折射率的方法主要是向树脂分子结构中引入卤素及硫元素或者加入高折射率的无机颗粒。分子链中引入卤素可以提高光学树脂的折射率，但使用一段时候后会出现其树脂中的卤素原子不仅会腐蚀光学材料表面，同时对光具有不稳定性，容易造成树脂的老化变色等缺陷。无机高折射率颗粒加入光学材料中，虽然提高了光学树脂的折射率，但一方面生产操作时间久，降低了生产效率，另一方面无机高折射率颗粒与树脂相容稳定性较差，容易造成两者剥离的缺陷。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高折射率丙烯酸酯共聚物及其制备方法，本发明提供的高折射率丙烯酸酯共聚物制备方法生产成本低、后期生产操作方便，且具有优异的化学和物理稳定性、耐储存。
一种高折射率丙烯酸酯共聚物(i)，由苯甲醇丙烯酸酯与含羟基的丙烯酸酯单体(ii)先共聚合成结构式为共聚物，再与(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)聚合而制得，其结构式为：
其中，式i中n1+n2的值为2-25；
n的值为1-5；
ra、rb和rc为氢或甲基。
进一步地，所述含羟基的丙烯酸酯单体(ii)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
进一步地，联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)、含羟基的丙烯酸酯单体(ii)与(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)含量分别为a摩尔、b摩尔和c摩尔，其中a:b:c为(4.391～0.7318):1:1。
进一步地，该高折射率丙烯酸酯共聚物(i)的折射率不小于1.5。
一种高折射率丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下两步骤：第一步将含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)、引发剂和阻聚剂的混合液滴加到联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)溶液中，控制好反应温度和时间，聚合得到中间共聚物(ⅳ)；第二步将(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)与催化剂混合液滴加到结构式为(ⅳ)中间共聚物中聚合，控制好反应温度和时间，最终聚合而得到所需结构的共聚物(i)
进一步地，第一步将含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)、引发剂和阻聚剂的混合液滴加到联苯甲醇丙烯酸酯溶液中，其滴加时间为30min～40min，反应温度范围为100～120℃，反应时间为6～8h；第二步将(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯与催化剂混合液滴加到中间共聚物(iv)中，其滴加时间为30min～40min，聚合反应温度范围为80～90℃，反应时间为4～6h。
进一步地，所用引发剂的质量是联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)和含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)的总质量的(0.5～5.0)％；所述催化剂月质量为联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)、含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)和(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)的总质量的(1.0～5.0)‰。
进一步地，所用引发剂的质量是联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)和含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)的总质量的1.0％；第二步所用催化剂为质量为联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)、含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)和(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)的总质量的2.5‰。
进一步地，所述引发剂为过氧化物类，优选为过氧化苯甲酰(bpo)；
进一步地，所述催化剂为有机锡或者有机铋类，优选为月桂酸铋。
与现有技术相比，本发明提供了一种高折射率丙烯酸酯共聚物及其制备采用联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)改性聚氨酯树脂，使得共聚物具有高折率，同时具有高的耐磨性，低收缩率等优点。该方法制备的共聚物，一方面比一般光固化单体具有较高的官能度，提高了后期的固化效果；另一方面共聚合得到长的主链，使得链段增长，变得柔韧一些。常规二官聚氨酯理论收缩率为12.92％，一般收缩率在5％左右，六官聚氨酯理论最大收缩率在21.76％左右，此专利中共聚物的理论最大收缩率为0.004410％，促使固化成膜后，有效地降低了膜的收缩度，进而减少了涂膜后的翘曲。
附图说明
图1为本发明高折射率丙烯酸酯共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高折射率丙烯酸酯共聚物，该化合物的特征结构式如下式i所示：
式i中n1+n2的值为2-25，n的值为1-5，ra、rb和rc为氢或甲基。该聚合物通过苯甲醇丙烯酸酯(bpma)与含羟基的丙烯酸酯单体(ii)先共聚合成结构式为共聚物，再与(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)聚合而制得。其中所述含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)，包括但不仅限于：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。如：
其中(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(iii)其高折射率的特征取决于联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)与含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)和(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(ⅲ)的物料配比决定了该聚合物的高折射率特征，其摩尔量分别为a摩尔、b摩尔和c摩尔，其中a:b:c为(4.391～0.7318):1:1。由于此共聚物(ⅰ)具有联苯甲醇丙烯酸酯与含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)共聚成的骨架结构具有高折射率，透明性高等优异性能，同时引入含碳碳双键的(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(ⅲ)的结构使得共聚物(ⅰ)结构中具有可吸光聚合的双键；且所得共聚物(ⅰ)的折射率不小于1.5。
本发明公开了该聚合物的制备方法，用联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)与含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)先共聚成共聚物(ⅳ)，共聚物(iv)再与(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(ⅲ)聚合而得到共聚物(ⅰ),其中联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)、(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(ⅲ)与共聚物(ⅳ)的结构为
本发明另一优选实施例，用联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)与含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)先共聚合成结构式为(ⅳ)共聚物，再与(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(ⅲ)聚合而得到具有高折射率结构式为(ⅰ)的共聚物，具体实施方案分为两个步骤：第一步将含羟基的丙烯酸酯单体、引发剂和阻聚剂的混合液滴加到联苯甲醇丙烯酸酯溶液中，其滴加时间为30min～40min，反应温度范围为100～120℃，反应时间为6～8h；第二步将(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯与催化剂混合液滴加到中间共聚物(ⅳ)中，其滴加时间为30min～40min，聚合反应温度范围为80～90℃，反应时间为4～6h。该共聚物有良好的光学性能。
本发明另一优选实施例，第一步，将含羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)、引发剂和阻聚剂的混合液滴加到联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)溶液中，聚合得到结构式为(ⅳ)中间共聚物；所述引发剂为过氧化物类，优选为过氧化苯甲酰(bpo)，由于过氧化类引发剂一般半衰期短，反应后残留量少，选择bpo，一方面半衰期短，另一方面bpo残片含有苯环，留在主链上可以提高折射率；所用引发剂如bpo的质量为联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)和羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)的总质量的(0.5～5.0)％，优选为1.0％。第二步将(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯与催化剂混合液滴加到中间共聚物(ⅳ)中聚合，控制好反应温度和时间，最终聚合而得到所需结构式为(ⅰ)的共聚物，所述催化剂为有机锡或者有机铋类，优选为月桂酸铋，质所用催化剂如月桂酸铋质量为联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)和羟基的丙烯酸酯单体(ⅱ)、(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯(ⅲ)的总质量的(1.0～5.0)‰，优选为2.5‰。
实施例1：
本发明的具体方案为：含一种高折射率丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
a.第一步将丙烯酸羟乙酯200.00g、引发剂10.00g和阻聚剂0.50g的混合液滴加到联苯甲醇丙烯酸酯800.00g溶液中。
b.温度升至80℃，缓慢滴加混合液，滴加时长为30min～40min，滴加结束后升温至100～120℃，保温反应时间为6～8h，所得产物为中间结构式(ⅳ)的共聚物。
c.第一步聚合反应结束后降温至80℃，向该体系中缓慢滴加(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯243.06g与催化剂有机铋3.10g混合液。
d.滴加结束后，控制温度范围为80～90℃，反应时间为4～6h，即得高折射率丙烯酸酯结构式为(ⅰ)的共聚物。
e.目标产物折射率为1.5473(65℃)，粘度为2500cps(65℃)。
实施例2：
本发明的具体方案为：含一种高折射率丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
a.第一步将丙烯酸羟乙酯58.06g、引发剂33.87g和阻聚剂0.56g的混合液滴加到联苯甲醇丙烯酸酯1071.00g溶液中。
b.温度升至80℃，缓慢滴加混合液，滴加时长为30min～40min，滴加结束后升温至100～120℃，保温反应时间为6～8h，所得产物为中间结构式(ⅳ)的共聚物。
c.第一步聚合反应结束后降温至80℃，向该体系中缓慢滴加(甲基)异氰酸酯丙烯酸乙酯70.56g与催化剂有机铋3.00g混合液。
d.滴加结束后，控制温度范围为80～90℃，反应时间为4～6h，即得高折射率丙烯酸酯结构式为(ⅰ)的共聚物。
e.目标产物折射率为1.6129(65℃)，粘度为4300cps(65℃)。
对实施例1、实施例2所得到的产品进行性能指标测试，如表1所示。
表1本发明实施例提供的共聚物的性能指标
另外，本发明得出的高折射率共聚物红外光谱图如图1所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。