一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法与流程

本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术：

聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.sic先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[j].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。

归根到底，是聚二甲基硅烷高温裂解过程中，首先发生硅硅键的断裂，形成液态的低分子量的聚硅烷，再由液态的低分子量的聚硅烷进一步发生重排反应，获得由si-ch3、si-ch2-si、si-h组成的sic4、sic3h等结构单元的低分子量的液态聚碳硅烷，进一步再由低分子量的液态聚碳硅烷之间发生脱氢和/或硅氢键与硅甲基之间的脱甲烷反应，从而获得具有一定分子量的聚碳硅烷。此过程中，获得的低分子量的液态聚碳硅烷硅氢含量低，活性也低，对其直接进行热重分析，所述的低分子量的液态聚碳硅烷1000℃的陶瓷产率几乎为0％。为了弥补低分子量的液态聚碳硅烷1000℃的陶瓷产率的问题，国内做了很多改性研究，比如，采用低分子量的液态聚碳硅烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(d4vi)反应，合成了液态聚碳硅烷(lpvcs)，该lpvcs因硅氢键与乙烯基的加成反应而具有了交联特性，从而实现了分子量的增加，防止了聚碳硅烷分子的挥发，保证了一定的陶瓷产率。(王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[j].有机硅材料，2010(02):20-23.)。

现有研究未对如何增加液态聚碳硅烷的硅氢键含量进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有硅氢键的液态硅烷与含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的液态硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有si(-h)2和/或si(-h)3的新型液态碳化硅陶瓷先驱体，该新型液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该新型液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联的硅氢键含量高，可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料，也可成为合成新型固态聚碳硅烷的原料。

具体的技术方案：一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为20～200℃，反应时间为1～30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～18；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～3.2；

所述第一原料为含有si-h的液态硅烷；

所述第一原料的分子量为300～510，粘度为10～50cp；

所述第二原料含有(x)nsi(y)m；x为ch2＝ch－a－、ch2＝ch－，a为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基、环烃；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n为1和2中的一个，m为2和3中的一个；

所述第二原料的分子量为144～450；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂，-20～120℃反应2～20h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理，实现固液分离，再除去固体从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

进一步地，所述步骤一中，所述第一原料为含有硅氢键的液态聚碳硅烷和/或液态聚硅烷，所述第一原料由聚二甲基硅烷裂解制备而得；

所述步骤一中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。

进一步地，所述步骤二中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。

进一步地，所述步骤一中，所述第一原料与溶剂的质量比为1:0。

进一步地，所述步骤一中，所述第一原料与溶剂的质量比为1:0.1～1.0；所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。

进一步地，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为402～1540，粘度为15～1643cp。

进一步地，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.34～1.40mol/100g，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。

进一步地，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率高于20％。

进一步地，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.81～1.40mol/100g，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。

进一步地，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为70～90％。

本发明具有如下有益效果：

1.以含有硅氢键的液态硅烷与含有1个或两个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或两个ch2＝ch-键的硅烷的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的液态硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有si(-h)2和/或si(-h)3的新型液态碳化硅陶瓷先驱体，该新型液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该新型液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联的硅氢键含量高，可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

2.可不使用溶剂，可不产生废液，制备过程可仅有固体废弃物产生，且产物与固体废弃物的质量比例低，可为产物质量的0.014～0.9。

3.使用溶剂的量少，废液少。

4.产物含有大量活性基团，可脱氢加成。

5.采用本方法，对所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.34～1.40mol/100g，可获得不同硅氢含量的碳化硅陶瓷先驱体。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是实施例二原料和产物的红外光谱图，其中，原料为曲线b，产物为曲线a；

图2是实施例二原料和产物的热重曲线，其中，原料为曲线b，产物为曲线a；

图3是实施例二原料和产物的分子量分布曲线，其中，原料为曲线b，产物为曲线a；

图4是部分产物的的热重曲线，其中，实施例一产物的热重曲线为1，实施例四产物的热重曲线为4，实施例五产物的热重曲线为5，实施例六产物的热重曲线为6，实施例一产物的热重曲线为七，实施例一产物的热重曲线为7；

具体实施方式

本发明公开了以含有硅氢键的液态硅烷与含有1个或两个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或两个ch2＝ch-键的硅烷的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的液态硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有si(-h)2和/或si(-h)3的新型液态碳化硅陶瓷先驱体，该新型液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该新型液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联的硅氢键含量高，可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

下面结合实施例一至二十一，对本发明做进一步地说明：

本说明书中，氢含量经过核磁氢谱测定，添加内标物进行定量分析测定。

【实施例一】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物，常压条件下，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1；

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[j].有机硅材料，2010(02):20-23.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为450，粘度为30cp；

所述第二原料为乙烯基三乙氧基硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂1.8g，-20℃反应20h，将乙氧基还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物静置4h，实现固液分离，再除去固体8.75g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为481，粘度为32cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.78mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例二】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为100℃，惰性气氛保护，，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.28；

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[j].有机硅材料，2010(02):20-23.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为510，粘度为32cp；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂27.11g，80℃反应5h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物静置10h，实现固液分离，除去固体109.13g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为652，粘度为35cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.32mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例三】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为200℃，反应时间为1h，从而制得所述第一中间产物，在高压釜中进行，惰性气氛保护，反应压力6mpa；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；

所述步骤一中，所述第一原料与溶剂的质量比为1:1.0；所述溶剂为环己烷中。

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物)，硅氢键含量为0.65mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂8.72g，120℃反应2h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理50s，实现固液分离，除去固体33.07g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为532，粘度为90cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.77mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2(ch＝ch2)基团，含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联。可硅氢加成交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例四】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为140℃，反应时间为15h，从而制得所述第一中间产物，在高压釜中进行，惰性气氛保护，反应压力8mpa；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.44；

所述步骤一中，所述第一原料与溶剂的质量比为1:1；所述溶剂为甲苯中。

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为10cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂13.58g，80℃反应3h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理6000s，实现固液分离，除去固体39.53g，减压除去溶剂甲苯，从而制得所述新型液态硅烷。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为423，粘度为16cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.81mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例五】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为200℃，反应时间为1h，从而制得所述第一中间产物，在高压釜中进行，惰性气氛保护，反应压力16mpa；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.18；

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为300，粘度为10cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.68g，-20℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理30s，实现固液分离，除去固体15.29g，从而制得所述新型液态硅烷。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为402，粘度为15cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.61mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例六】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为80℃，反应时间为20h，从而制得所述第一中间产物，反应过程，惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.79；

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为300，粘度为10cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂21.80g，80℃反应2h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理10s，实现固液分离，除去固体68.38g，从而制得所述新型液态硅烷。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为489，粘度为17cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.02mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例七】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物，反应过程，惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.53；

所述步骤一中，所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:0.6；所述溶剂为甲苯中。

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为430，粘度为11cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂15.49g，60℃反应15h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理100s，实现固液分离，除去固体46.75g，从而制得所述新型液态硅烷的溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为512，粘度为34cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.87mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例八】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为100℃，反应时间为15h，从而制得所述第一中间产物，反应过程，惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.61；

所述步骤一中，所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:0.8；所述溶剂为甲苯中。

所述第一原料为50g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，和50g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物)；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂10.90g，74℃反应6h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理4000s，实现固液分离，除去固体46.87g，从而制得所述新型液态硅烷的溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为561，粘度为71cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.00mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例九】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为150℃，反应时间为13h，从而制得所述第一中间产物，反应过程，惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.26；

所述第一原料为20g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，和80g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物)；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.49g，55℃反应15h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理2000s，实现固液分离，除去固体20.82g，从而制得所述新型液态硅烷。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为549，粘度为74cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.82mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为24h，从而制得所述第一中间产物，反应过程，惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:0.90；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解的产物)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为450，粘度为30cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂1.49g，55℃反应15h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理3000s，实现固液分离，除去固体6.0g，从而制得所述新型液态硅烷的溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为949，粘度为1154cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.73mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2(ch＝ch2)基团，含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联。可硅氢加成交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十一】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为58℃，反应时间为24h，从而制得所述第一中间产物，反应过程，惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.6；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:0.60；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解的产物)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为450，粘度为30cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂8.94g，55℃反应13h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理3000s，实现固液分离，除去固体36.0g，从而制得所述新型液态硅烷的溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1149，粘度为1474cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.82mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2(ch＝ch2)基团，含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联。可硅氢加成交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十二】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为200℃，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力12mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.35；

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为10cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.22g，-20℃反应20h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声500s后静置3h，实现固液分离，再除去固体21.00g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1540，粘度为1643cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.38mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2基团相对于相对于超支化液态聚碳硅烷中的si(h)3稳定性更高，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体不会常温下自聚，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十三】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为200℃，反应时间为25h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力20mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与环己烷溶剂的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.2；

所述第一原料为100g含有si-h的液态聚硅烷(聚二甲硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为10cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.98g，-3℃反应20h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声800s后静置5h，实现固液分离，再除去固体12.00g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的环己烷溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1246，粘度为1400cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.4mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2基团相对于相对于超支化液态聚碳硅烷中的si(h)3稳定性更高，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体不会常温下自聚，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十四】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为140℃，反应时间为25h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力12mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与甲苯溶剂的质量比为1:18；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.3；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解的产物)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为450，粘度为30cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.47g，28℃反应30h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声3000s后静置5h，实现固液分离，再除去固体18.00g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的甲苯溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1118，粘度为1224cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.6mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2基团相对于相对于超支化液态聚碳硅烷中的si(h)3稳定性更高，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体不会常温下自聚，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十五】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为195℃，反应时间为29h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力13mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.35；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解聚碳硅烷的副产物)，硅氢键含量为0.65mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.22g，28℃反应30h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声3000s后静置5h，实现固液分离，再除去固体21.00g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1189，粘度为1500cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.54mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2基团相对于相对于超支化液态聚碳硅烷中的si(h)3稳定性更高，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体不会常温下自聚，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十六】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为180℃，反应时间为20h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力13mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.2；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解聚碳硅烷的副产物)，硅氢键含量为0.65mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.98g，51℃反应10h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声6000s后静置1h，实现固液分离，再除去固体12.00g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为842，粘度为1312cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.58mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2基团相对于相对于超支化液态聚碳硅烷中的si(h)3稳定性更高，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体不会常温下自聚，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十七】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为160℃，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力19mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:8；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.5；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解聚碳硅烷的副产物)，硅氢键含量为0.65mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂7.45g，66℃反应18h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物静置10h，实现固液分离，再除去固体30.00g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的环己烷溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1265，粘度为1860cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.51mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)2基团相对于相对于超支化液态聚碳硅烷中的si(h)3稳定性更高，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体不会常温下自聚，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十八】

一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为160℃，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物，高压釜中进行，反应压力19mpa，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:8；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.48；

所述第一原料为100g的液态聚碳硅烷的混合物(聚二甲硅烷热解聚碳硅烷的副产物)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为320，粘度为20cp；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂43.26g，66℃反应18h，将硅氯键还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物静置10h，实现固液分离，再除去固体130.54g，从而制得所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的环己烷溶液。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1400，粘度为1532cp。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.40mol/100g。

所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体常温下稳定，常温密闭条件下保存3个月后，分子量和粘度未有变化，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3含量相对于超支化液态聚碳硅烷低很多，稳定性更高，相对于仅含si(h)1的液态聚碳硅烷，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体中的si(h)3之间可脱氢交联，分子量可快速长大，具有高的陶瓷产率。

【实施例十九】

将实施例2中获得的新型液态碳化硅陶瓷先驱体于惰性气氛中，100℃保温10h后，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.1mol/100g，获得了固态聚碳硅烷，该固态聚碳硅烷软化点为80℃。

【实施例二十】

将实施例2中获得的新型液态碳化硅陶瓷先驱体于惰性气氛中，110℃保温6h后，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.0mol/100g，获得了固态聚碳硅烷，该固态聚碳硅烷软化点为110℃。

【实施例二十一】

将实施例2中获得的新型液态碳化硅陶瓷先驱体于惰性气氛中，140℃保温1h后，所述新型液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.8mol/100g，获得了固态聚碳硅烷，该固态聚碳硅烷软化点为190℃。