本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性能，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性，或是减少单位水泥用量。
其中，聚羧酸减水剂具有良好的综合技术性能优势，且制备过程绿色环保，并可以通过分子设计控制性能等。聚羧酸减水剂在我国的研制开发和推广应用的进程非常迅速，已经成为混凝土外加剂的主流产品。减水剂通过降低孔溶液表面张力来降低混凝土收缩，效果较好，但是价格昂贵，不利于大范围推广。目前，聚羧酸减水剂已大规模应用于国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的效果。
当前，随着建筑技术的发展，对混凝土强度流动性提出了更高的要求，提高强度和减少后期混凝土的收缩是目前聚羧酸减水剂的发展方向。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，通过在聚羧酸减水剂分子中引入环氧基团，使得所制备的聚羧酸减水剂既具有一定的减水率又能保证后期具有好的强度，且能够改善混凝土的后期收缩，制备过程工艺步骤简单易操作，且不会产生污染。
本发明第一方面提供了一种水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：水性环氧酯、聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、引发剂、分子量调节剂、ph调节剂和去离子水。
本发明提供的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂，创造性的向其中加入水性环氧酯，通过其中各原料之间的相互作用，使得所制备的聚羧酸减水剂既具有一定的减水率又能保证后期具有好的强度，且表面张力降低，使其具有较好的减缩性，进而改善混凝土的后期收缩。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述制备原料中各物质的重量份数为：水性环氧酯100～400重量份、聚氧乙烯醚470～510重量份、丙烯酸3～15重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5～12重量份、引发剂4～6重量份、分子量调节剂3～7重量份、ph调节剂20～30重量份和去离子水470～530重量份。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述水性环氧酯的重量份数可以为：100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份、200重量份、220重量份、240重量份、260重量份、280重量份、300重量份、320重量份、340重量份、360重量份、380重量份、400重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述聚氧乙烯醚的重量份数可以为：470重量份、480重量份、490重量份、500重量份、510重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述丙烯酸的重量份数可以为：3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量份数可以为：5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述引发剂的重量份数可以为：4重量份、5重量份、6重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述分子量调节剂的重量份数可以为：3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述ph调节剂的重量份数可以为：20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述去离子水的重量份数可以为：470重量份、480重量份、490重量份、500重量份、510重量份、520重量份、530重量份，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的优选实施方式，所述制备原料中各物质的重量份数为：水性环氧酯200～300重量份、聚氧乙烯醚480～500重量份、丙烯酸8～12重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6～9重量份、引发剂4～6重量份、分子量调节剂4～6重量份、ph调节剂20～25重量份和去离子水480～520重量份。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述水性环氧酯与所述聚氧乙烯醚的重量比0.4～0.6:1。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述水性环氧酯与所述丙烯酸的重量比为8～50:1。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述水性环氧酯通过如下过程制备：
将亚麻油酸加入带有机械搅拌、分水器(含冷凝管)、温度计和氮气入口装置的四口烧瓶中，开动搅拌并通入氮气保护，在1h内升温到150℃，然后加入环氧树脂进行反应。其中，亚麻油酸和环氧树脂的摩尔比为2:1。进一步地，当采用环氧树脂e-12时，亚麻油酸与环氧树脂e-12的重量比为0.6:1；当采用环氧树脂e-20时，亚麻油酸与环氧树脂e-20的重量比为0.3:1。待环氧树脂熔化后加入催化剂单丁基氧化锡，然后在1～2h内升温至200℃，保温进行酯化反应，每隔0.5h取样测定酸值和黏度。当酸值降到3mgkoh/g以下时，停止加热，立即冷却降温，当温度降至60℃时，加入正丁醇和乙二醇丁醚(体系固含量为60％)，得到水性环氧酯。其中，反应式如下式(1)所示：
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述聚氧乙烯醚为包括至少一个碳碳双键的聚氧乙烯醚。优选地，所述聚氧乙烯醚为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(hpeg)和/或异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)。其中，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子式为ch2＝c(ch3)ch2o(ch2ch2o)nh，数均分子量范围为15000～26000g/mol；异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子式为(ch3)2c＝chch2o(ch2ch2o)nh，数均分子量范围为20000～24000g/mol。实施例中用到的异戊烯醇聚氧乙烯醚为购自河北圣成隆化工有限公司的002型号的产品。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述引发剂为氧化还原引发剂。优选地，所述氧化还原引发剂的还原剂组分选自抗坏血酸，所述氧化还原引发剂的氧化剂组分选自过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的优选实施方式，所述氧化剂组分和所述还原剂组分的重量比为2～3:1。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的至少一种。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些实施方式，所述ph调节剂选自有机碱和/或无机碱。本发明中并不限制ph调节剂的具体种类，以其能够实现将体系的ph值调整为6～8即可。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的优选实施方式，所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙醇胺中的至少一种。
本发明提供的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂，创造性的向其中加入水性环氧酯，通过控制其中各制备原料之间的特定比例，使得各原料之间相互作用，所得到的聚羧酸减水剂既具有一定的减水率又能保证后期具有好的强度，且表面张力降低，使其具有较好的减缩性，进而改善混凝土的后期收缩。
本发明第二方面提供了一种上述的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
步骤a、将聚氧乙烯醚、水性环氧酯、第一部分去离子水和氧化剂组分混合，得到底液；
步骤b、将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和第二部分去离子水混合，得到a液；
步骤c、将还原剂组分、分子量调节剂和第三部分去离子水混合，得到b液；
步骤d、将所述底液、a液和b液混合进行反应，反应后用ph调节剂调整ph，得到所述水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂。
本发明提供的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂的制备方法，工艺步骤简单易操作，反应条件比较温和，所用到的生产设备比较简单，且制备过程不会产生污染，生产效率较高，有助于降低生产成本。由该方法制备得到的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂，创造性的向其中加入水性环氧酯，通过控制其中各制备原料之间的特定比例，使得各原料之间相互作用，所得到的聚羧酸减水剂既具有一定的减水率又能保证后期具有好的强度，且表面张力降低，使其具有较好的减缩性，进而改善混凝土的后期收缩。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述制备方法中各物质的重量份数为：水性环氧酯100～400重量份、聚氧乙烯醚470～510重量份、丙烯酸3～15重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5～12重量份、引发剂4～6重量份、分子量调节剂3～7重量份、ph调节剂20～30重量份和去离子水470～520重量份。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述制备方法中各物质的重量份数为：水性环氧酯200～300重量份、聚氧乙烯醚480～500重量份、丙烯酸8～12重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6～9重量份、引发剂4～6重量份、分子量调节剂4～6重量份、ph调节剂20～25重量份和去离子水480～520重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一部分去离子水、第二部分去离子水和第三部分去离子水的重量比为200～300：80～120：80～120。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤d中，使用蠕动泵向所述底液中同时滴加所述a液和b液，滴加时间为180min～240min。优选地，混合进行反应的条件为：反应温度为30～50℃，转速为200～300rpm进行连续搅拌，滴加完成后的保温时间为60min～90min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述反应后用ph调节剂调整ph为6～8。
本发明第三方面提供了一种上述的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂或上述的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂的制备方法在建筑领域中的应用，优选为在混凝土外加剂中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
本发明提供的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂，创造性的向其中加入水性环氧酯，通过其中各原料之间的相互作用，并进一步控制各原料之间的特定比例，使得所制备的聚羧酸减水剂既具有一定的减水率又能保证后期具有好的强度，且表面张力降低，使其具有较好的减缩性，进而改善混凝土的后期收缩。
本发明提供的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂的制备方法，工艺步骤简单易操作，反应条件比较温和，所用到的生产设备比较简单，且制备过程不会产生污染，生产效率较高，有助于降低生产成本。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)减水率测试采用的方法为gb8076-2008《混凝土外加剂》，采用的设备为购自无锡锡东建材仪器设备厂的jj－5行星式胶砂搅拌机。
(2)扩展度测试采用的方法为gb8076-2008《混凝土外加剂》，采用的设备为购自无锡锡东建材仪器设备厂jj－5行星式胶砂搅拌机。
(3)表面张力测试采用的方法为圆环法，表面张力值是在2％掺量减水剂的水溶液中测定，采用的设备为jzhy-180型界面张力仪。
(4)强度测试采用的方法为gb8076-2008《混凝土外加剂》，采用的设备为购自无锡锡东建材仪器设备厂jj－5行星式胶砂搅拌机。
【实施例1】
制备水性环氧酯：
将亚麻油酸加入带有机械搅拌、分水器(含冷凝管)、温度计和氮气入口装置的四口烧瓶中，开动搅拌并通入氮气保护，在1h内升温到150℃，然后加入环氧树脂e-12，亚麻油酸与环氧树脂e-12的重量比为0.6:1。待环氧树脂e-12熔化后加入催化剂单丁基氧化锡，然后在1.5h内升温至200℃，保温进行酯化反应，每隔0.5h取样测定酸值和黏度。当酸值降到3mgkoh/g以下时，停止加热，立即冷却降温，当温度降至60℃时，加入正丁醇和乙二醇丁醚(体系固含量为60％)，得到水性环氧酯。
制备水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂：
步骤a、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1l的四口烧瓶中，加入500g异戊烯醇聚氧乙烯醚(购自河北圣成隆化工有限公司的002型号的产品)、200g水性环氧酯、300g去离子水和4g过氧化氢混合，得到底液；
步骤b、在锥形瓶中加入10g丙烯酸、8g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和100g去离子水混合，得到a液；
步骤c、在另一个锥形瓶中加入2g抗坏血酸、4g巯基丙酸和100g去离子水混合，得到b液；
步骤d、使用蠕动泵同时将a液和b液连续滴加至盛装有底液的四口烧瓶中，在不断搅拌下，控制滴加时长为180min，反应温度为45℃，滴加完成后保温反应60min，然后加入重量含量为30％的氢氧化钠溶液(包括9.45g氢氧化钠和22.05g去离子水)，将体系的ph值调整为6.4，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂hy-1。
对该水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂hy-1进行性能测试，结果见表1。
【实施例2】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：在步骤a中制备底液时，加入100g水性环氧酯，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂hy-2，对其进行性能测试，结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：在步骤a中制备底液时，加入300g水性环氧酯，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂hy-3，对其进行性能测试，结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：在步骤a中制备底液时，加入400g水性环氧酯，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂hy-4，对其进行性能测试，结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：在步骤a中制备底液时，加入350g水性环氧酯，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂hy-5，对其进行性能测试，结果见表1。
【对比例1】
本对比例采用市售的聚羧酸减水剂d-1，并对其进行性能测试，结果见表1。
【对比例2】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：不包括制备水性环氧酯的过程，因而在步骤a中制备底液时，不加入水性环氧酯，得到聚羧酸减水剂d-2，对其进行性能测试，结果见表1。
【对比例3】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：步骤a中制备底液时，加入50g水性环氧酯，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂d-3，对其进行性能测试，结果见表1。
【对比例4】
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：在步骤a中制备底液时，加入500g水性环氧酯，得到水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂d-4，对其进行性能测试，结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明实施例提供的水性环氧酯改性的聚羧酸减水剂，通过控制其中各原料的特定比例，制备的聚羧酸减水剂既具有一定的减水率又能保证其具有较好的强度，且表面张力降低，具有较好的减缩性，进而改善混凝土的后期收缩。而对比例制备的不含水性环氧酯或水性环氧酯的添加量不在本申请保护范围内，所得到的聚羧酸减水剂，其减水率达不到要求，表面张力偏大，制得的水泥制品的1d(天)强度也较低。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。